双功能自支撑核壳结构Co?S?-Fe?S?@SNC材料在整体水分解性能上表现出优异的稳定性

《Journal of Alloys and Compounds》：Bifunctional self-supported core-shell structured Co 9S 8-Fe 3S 4@SNC for robust overall water splitting

高效双功能电催化剂FeCoS@SNC@NF通过核壳结构设计实现低过电位（HER 129mV，OER 75.4-229.4mV）和长时稳定性（50小时），其S-N共掺杂碳壳层增强电子传输与结构保护，为可持续制氢提供新策略。

　　

王俊业|李娜

北京华宇工程有限公司（CCTEG Beijing Huayu Engineering Co., Ltd.），中国北京市安德路67号，邮编100120

摘要

电化学水分解是一种有前景的可持续氢生产策略，但其效率在很大程度上依赖于高性能的电催化剂。本文报道了一种原位制备的分层Co₉S₈-Fe₃S₄纳米片的方法，这些纳米片被封装在含有氮和硫的碳壳中，形成了一种坚固的双功能电催化剂（FeCoS@SNC@NF）。独特的核壳结构和优化的电子结构使FeCoS@SNC@NF在碱性电解液中对氢进化反应（HER）和氧进化反应（OER）表现出优异的活性。具体来说，FeCoS@SNC@NF在10 mA/cm^-2的电流密度下进行HER时仅需129 mV的过电位，在10/25/50 mA/cm^-2的电流密度下进行OER时分别需要75.4/136.4/229.4 mV的过电位，同时具有较低的Tafel斜率（分别为76.58 mV dec^-1和70.32 mV dec^-1）。当组装成对称的双电极系统时，FeCoS@SNC@NF||FeCoS@SNC@NF电解槽在1.462 V和1.716 V的低电池电压下分别实现了10 mA/cm^-2和50 mA/cm^-2的电流输出，并且在50小时内表现出优异的操作稳定性。FeCoS@SNC@NF产生的H₂和O₂气体的法拉第效率分别为99.9%和99.8%。我们的研究结果为设计高性能、碳包覆的过渡金属硫化物电催化剂用于实际能源转换技术提供了重要的策略途径。

引言

从化石燃料向可持续能源系统的转变需要通过电化学水分解来高效生产氢气，但这一过程受到两个半反应（氢进化反应（HER）和氧进化反应（OER）的高过电位的阻碍[1],[2],[3]。尽管基于贵金属的催化剂（例如，用于HER的Pt/C和用于OER的RuO₂/IrO₂）具有基准活性，但它们的稀缺性和高昂成本限制了大规模应用[4],[5]。因此，开发丰富、成本低廉且活性高的电催化剂至关重要。

在非贵金属材料中，过渡金属硫化物（TMS）由于其可调的电子结构和良好的内在活性而成为有前途的候选材料[6],[7],[8]。特别是双金属硫化物通过协同电子调节，优化了关键中间体的吸附能（HER中的*H；OER中的*OH、*O和*OOH），从而提高了催化性能[9],[10]。Co-Fe-S体系在这方面受到了广泛关注[11]。钴基和铁基硫化物都富含地球资源且具有催化活性，它们的组合可以提高导电性、暴露更多活性位点，并增强稳定性，相比单一金属硫化物有更好的表现[12]。最近关于Co-Fe双金属硫化物的研究突显了它们的潜力：例如，从双金属有机框架衍生的复合材料或与导电MXenes结合的材料显著降低了过电位并提高了整体水分解的耐久性[13],[14]。这些进展强调了界面工程和异质结构设计在提升Co-Fe-S催化剂性能中的作用。

尽管取得了这些进展，但在实际应用中仍存在几个关键挑战。首先，许多报道的Co-Fe-S材料在操作条件下的长期稳定性不足，尤其是在阳极要求较高的OER过程中，表面氧化和结构降解可能会发生。其次，在单一集成电极中同时实现高HER和OER活性仍然具有挑战性。第三，电极制备中常用的聚合物粘合剂会增加界面电阻并阻塞活性位点。因此，开发一种无粘合剂、结构稳定且本身具有高活性的基于Co-Fe-S的电极是非常理想的，但目前仍然缺乏这样的电极。

为了解决这些挑战，提出了两种有效策略：（1）直接在三维导电基底（如镍泡沫）上生长催化剂，形成无粘合剂的集成电极，这有助于电子传输并暴露大量活性位点[15],[16]；（2）用含有杂原子的碳层涂覆催化剂，以提高导电性、保护活性相免受腐蚀，并进一步调节表面反应性[17],[18]。特别是，氮和硫的共掺杂可以在碳中产生有利的电荷重新分布和缺陷位点，从而协同增强HER和OER的动力学。

受这些考虑的启发，我们设计并制备了一种自支撑电极，该电极由直接在镍泡沫上生长的Co₉S₈-Fe₃S₄纳米片组成，并被封装在含有氮和硫的碳壳中（称为FeCoS@SNC@NF）。这种结构结合了导电的Co-Fe双金属硫化物核心和具有保护作用及电子调节功能的碳涂层，所有这些都集成在一个无粘合剂的三维支架中[19]。含有杂原子的碳层不仅增强了电荷传输，还在操作过程中稳定了硫化物界面[20]。结果，FeCoS@SNC@NF电极在10 mA/cm^-2的电流密度下进行HER时仅需129 mV的过电位，在10/25/50 mA/cm^-2的电流密度下进行OER时分别需要75.4/136.4/229.4 mV的过电位，同时在整个水分解过程中的电压仅为1.462 V，并表现出优异的长期稳定性。这项工作为基于Co-Fe双金属硫化物的高性能、耐用双功能电极提供了合理的设计策略，强调了成分控制、界面工程和碳杂化在推进可持续氢生产电催化剂方面的协同作用。

材料与化学品

六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O、九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃?9H₂O、氟化铵（NH₄F）、尿素（H₂NCONH₂）、氢氧化钾（KOH）、盐酸（HCl，37%重量百分比）、四氢呋喃（THF）和无水乙醇均来自中国新华制药试剂有限公司（Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.），以原始纯度使用，未经额外处理。

FeCo(OH)_x@NF的合成

首先将镍泡沫（NF）切割成均匀的矩形块（4 cm × 3 cm）。然后...

催化剂的表征

使用扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散X射线光谱（EDS）对合成材料的形态和元素组成进行了表征。原始的NF具有光滑的三维交联形态（图1a,b），而由氮掺杂的沥青烯前驱体衍生的S,N共掺杂碳层的共形沉积为SNC@NF复合材料带来了显著的表面粗糙度（图1c,d）。FeCoS@NF显示出均匀的纳米片阵列...

结论

总之，本研究通过在水泡沫上合成分层结构（FeCoS@SNC@NF）验证了一种电催化剂设计的核壳策略，其中Co₉S₈-Fe₃S₄纳米片被封装在含有氮和硫的碳层中。所得电极在碱性介质中对HER和OER表现出优异的双功能催化性能。其优越性体现在较低的过电位（HER@10 mA/cm^-2时为129 mV；OER@10/25/50 mA/cm^-2时分别为75.4/136.4/229.4 mV），以及较小的Tafel斜率（HER为76.58 mV dec^-1，OER为70.32 mV dec^-1

CRediT作者贡献声明

王俊业：撰写——原始草案，正式分析。李娜：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了山西省基础研究计划（202403021212292）的支持。