掺杂微量锆（Zr）的Fe-Cu不相溶合金中液-液相分离及晶体成核的机制

《Journal of Alloys and Compounds》：Mechanism of liquid-liquid phase separation and crystal nucleation in Fe-Cu immiscible alloy doped with trace Zr

微合金化元素锆（Zr）通过调控液态-液态相分离（LLPS）界面能和原子扩散动力学，实现Fe-Cu合金中γ-Fe晶核成核的双向调控：低含量时提高熔体粘度抑制成核，临界浓度以上促进成核并增强LLPS相分离温度。基于多尺度方法（实验表征+热力学建模+分子动力学模拟）揭示了Zr的原子互作机制及其对合金微观结构的调控路径。

　　

余高|刘浩|陈峥|左雷|张京涛|张涛

北京航空航天大学材料科学与工程学院，航空航天材料与性能重点实验室（教育部），中国北京100191

摘要

不相溶合金在液态下存在互溶间隙，其中微合金元素通过影响液-液相分离（LLPS）和晶体成核过程在控制微观结构中起着关键作用。然而，微合金化的机制仍不甚明了。在本研究中，我们结合实验、理论分析和分子动力学模拟，从微观角度揭示了锆（Zr）如何调节LLPS和晶体成核。研究结果表明，锆对γ-Fe相的成核既有抑制作用也有促进作用。在低锆含量下，锆引起的粘度增加占主导地位，导致γ-Fe相成核受到抑制；当锆含量超过某一阈值后，其对粘度的影响减弱，而其对成核的促进作用则变得更加明显，从而增强γ-Fe相的成核。对于LLPS而言，锆通过稳定Cu/Fe界面来增强相分离，从而提高LLPS温度，尽管熔体粘度随之增加，但其优先作用仍降低了Cu-Fe的互溶性。这两种双重效应源于锆对原子迁移率和键合性质的调节，最终影响了合金的微观结构。本研究有助于更深入地理解微合金化机制，为不相溶合金的设计提供了宝贵的指导。

引言

Fe-Cu合金具有高强度和高导电性，满足分流电阻器、接触弹簧和传感器组件等设备的机械和电学性能要求，使其成为工业电接触应用中的有前景材料[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。由于Cu和Fe之间的不相溶性，Fe-Cu合金是一种典型的二元不相溶合金，在液态下存在明显的互溶间隙[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。当Fe-Cu合金熔体冷却至互溶间隙时，均匀的液相会转变为两种新的液相，这一过程称为液-液相分离（LLPS）[7]、[8]、[12]、[13]。研究表明，LLPS和晶体成核是决定Fe-Cu合金凝固过程中微观结构的关键因素。微合金化已被证明是一种有效的方法，通过调节LLPS和晶体成核过程来控制合金的微观结构[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。

然而，微合金化如何影响LLPS和晶体成核的微观机制仍不清楚。根据与Cu和Fe的互溶性，引入二元不相溶合金中的微合金元素可以分为三类：（I）与一种金属互溶但与另一种金属不相溶；（II）与两种金属都互溶；（III）与两种金属都不相溶。Nagase的研究发现，微合金元素B在Fe-Cu合金中能显著促进LLPS，并在富Cu区域形成核壳结构[22]。Jeong等人研究了Nb、V和Si等元素对Cu-30Fe合金相形态和凝固过程的影响，发现添加Si会形成细小的球形Fe初级相，而添加Nb和V则形成粗大的Fe相，表明微合金元素显著影响Fe-Cu合金的微观结构[23]。为了揭示微合金元素调节Fe-Cu合金微观结构的机制，Sarkar等人将Si掺入Fe-Cu合金中，发现Si对Fe的亲和力更强，导致富Fe颗粒在Cu基体中形成DO₃有序结构[21]。类似地，Zhang等人发现添加Ag可以通过降低Cu/Fe界面能，使Fe相分布更细小且更均匀[24]。Moon等人证实，添加微合金元素Zr可以通过促进γ-Fe相成核来改变微观结构[25]。然而，微合金化不仅通过影响晶体成核来影响合金微观结构，还通过影响LLPS来实现。例如，Liu等人扩展了Nagase的研究，发现添加B可以促进LLPS，增加富铁球形晶体的体积分数[26]，并通过热力学计算分析了其原因。Sun等人通过添加Zr将互溶间隙扩展到Fe-Cu-Zr三元体系，并通过热力学计算分析了LLPS、液-固相变（LSPT）和液玻璃转变之间的竞争机制[27]。其他研究，如Yue对C的研究和李对P的研究，进一步探讨了Fe-Cu合金中的LLPS[28]、[29]。Yang等人基于吉布斯等温吸附方程提出了微合金元素与不相溶合金微观结构之间的关系[30]。这些研究通过探讨微合金元素对LLPS和晶体成核的影响，研究了它们对Fe-Cu不相溶合金微观结构的影响。然而，关于微合金化如何在更微观层面上影响LLPS和成核的机制，目前仍缺乏研究。基于以往的研究，我们进一步研究了微合金化对Fe-Cu合金中LLPS和成核的微观机制。

在本研究中，我们系统地研究了锆添加量（0-1原子百分比）对(Cu₅₀Fe₅₀)_100-xZr_x（x=0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1）微观结构演变的影响，特别关注液-液相分离（LLPS）及其对晶体成核机制的影响。锆与Fe和Cu的混合焓分别为-25 kJ/（原子摩尔）和-23 kJ/（原子摩尔），这使得锆成为所有能与Fe和Cu完全互溶的元素中混合焓最高的元素。通过采用综合的多尺度方法——结合实验表征、热力学建模和分子动力学模拟——我们建立了一个将宏观现象与原子尺度相互作用联系起来的层次框架。这揭示了微量锆添加如何从根本上改变LLPS动态和成核行为。实验结果展示了锆引起的LLPS模式和成核动力学的显著变化，这些变化通过热力学模型得到定量解释，并通过补充实验得到验证。分子动力学模拟阐明了背后的原子尺度机制，突出了锆在界面能和扩散动力学调节中的作用。这种多尺度研究为通过精确的微合金化设计来定制不相溶合金的微观结构提供了基本的理论见解和实用策略。

合金制备

合金制备

采用真空电弧熔炼方法，在高纯度Cu（99.99质量%）、Fe（99.99质量%）和Zr（99.95质量%）的氛围中制备了(Cu₅₀Fe₅₀)_100-xZr_x（x=0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 1原子百分比）组成的合金锭。整个熔炼过程在高纯度氩气氛围中进行。钨电极产生电弧，通过调节电极与合金之间的电流来控制熔炼温度。每种合金均经过熔炼

Fe-Cu-Zr合金的相组成和微观结构

图1(a)展示了不同Zr含量的Fe-Cu-Zr合金的XRD图谱。在不含Zr的Cu₅₀Fe₅₀合金的衍射图中，晶体衍射峰对应于?-Cu的(111)、(200)和(220)面以及α-Fe的(110)和(200)面。添加微量Zr（<1原子百分比）后，XRD未检测到与Zr相关的或新的化合物。此外，衍射图谱中也未显示Zr的添加导致明显的晶格畸变。

结论

通过结合实验表征、理论建模和分子动力学模拟的多尺度方法，本研究建立了Zr改性的Fe₅₀Cu₅₀合金中微观结构演变、液-液相分离（LLPS）和晶体成核机制之间的联系。我们系统地揭示了锆添加量（0-1原子百分比）如何通过原子尺度的界面相互作用同时调节LLPS动态和成核动力学。

CRediT作者贡献声明

刘浩：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，实验研究，数据管理，概念构思。 陈峥：软件开发，方法论设计，数据管理，概念构思。 左雷：撰写 – 审稿与编辑，项目监督，资金争取，概念构思。 张京涛：结果验证，软件开发，数据管理。 张涛：项目监督。 余高：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法论设计，实验研究，数据管理，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号12202055）和北京工业大学青年学者研究基金的支持。