三氮烯镓前驱体与水反应原子层沉积氧化镓薄膜及其性能研究

《Materials Advances》：Atomic layer deposition of gallium oxide using gallium triazenide and water

本文报道了采用三(1,3-二异丙基三氮烯)镓(III)（Ga(triaz)3）与水为前驱体的热原子层沉积（ALD）技术，在400–415°C窄温区间内实现氧化镓（Ga2O3）薄膜的自限制生长。该工艺生长速率达～1.5 ?/循环，退火后薄膜结晶为单相β-Ga2O3，光学带隙从～3.74 eV升至～4.0 eV，电导率提升10倍，为超宽禁带半导体（UWBG）器件应用提供新方案。

　　

引言

宽禁带（WBG）半导体相较于硅材料具有更高的击穿场强和更低的载流子泄漏，而超宽禁带（UWBG）材料（带隙＞4 eV）如β-氧化镓（β-Ga₂O₃）因带隙达4.8 eV，在深紫外光电器件中展现潜力。原子层沉积（ALD）通过自限制表面反应实现原子级厚度控制，尤其适用于复杂三维结构的薄膜制备。目前Ga₂O₃的ALD工艺已采用烷基、卤化物等前驱体，而三氮烯配体体系此前主要用于氮化物沉积，本研究首次将其拓展至Ga₂O₃的ALD制备。

实验方法

研究使用自制交叉流ALD反应器，以氮气为载气，在50 hPa压力下沉积薄膜。Ga(triaz)₃前驱体在160°C汽化，水蒸气在室温下直接导入，基底温度优化为400°C。典型ALD循环包含2秒前驱体脉冲与10秒氮气吹扫。薄膜通过飞行时间弹性反冲探测分析（ToF-ERDA）测定成分，掠入射X射线衍射（GI-XRD）分析晶体结构，紫外-可见分光光度计与四探针系统分别表征光学和电学性能。

沉积特性与成膜机制

脉冲时间实验表明，当前驱体脉冲≥2秒时，生长速率（GPC）稳定在～1.5 ?/循环，符合自限制反应特征。沉积温度窗口狭窄（400–415°C），低于此温度时表面反应活化不足，高于420°C则前驱体解吸导致生长速率骤降。薄膜厚度与循环次数呈线性关系，但存在～15循环的成核延迟，可能与三氮烯配体的空间位阻效应相关。相较等离子体ALD工艺（如O₂等离子体在60–250°C工作），本热ALD过程温度较高，但GPC优于传统β-二酮类前驱体（0.25–0.55 ?/循环）。

成分与结构演变

ToF-ERDA显示沉积态薄膜接近化学计量比（O:Ga ≈1.4–1.6），但含少量碳、氢、氮、氯（＜3.5 at%）及铜污染（源自样品固定铜丝）。700°C退火后杂质含量降低，O:Ga比升至1.6–1.7。GI-XRD证实沉积态薄膜为非晶态，退火后转化为单相单斜β-Ga₂O₃，氮气环境中退火的薄膜结晶度更高。SEM显示退火后薄膜致密性提升，空气中退火样品晶粒更均匀，可能与氧环境促进晶界修复有关。

光学与电学性能优化

沉积态薄膜在可见光区透射率＞96%，退火后因晶界散射降至87–91%。Tauc图谱分析表明光学带隙从沉积态的～3.74 eV增至退火后的～4.0 eV，归因于缺陷减少与结晶度提升。电导率测量显示，退火使薄膜导电性显著增强（如415°C沉积样品从3.11 mS cm^?1升至32.8 mS cm^?1），但400°C沉积样品因铜污染异常升高（达1.05 S cm^?1），证实杂质控制对电学性能的关键影响。

结论

本研究成功将三氮烯前驱体化学拓展至Ga₂O₃的ALD制备，在窄温区间内实现高纯度薄膜生长。退火诱导的β相结晶与杂质清除协同优化了薄膜的光电性能，为功率电子和紫外探测器等UWBG器件提供了可靠的薄膜工艺基础。