化学预活化对稻壳生物炭氮掺杂及结构性能的影响

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Effect of Chemical Pre-Activation on Nitrogen Doping and Textural properties of Rice Husk Biochar

化学预活化通过KOH处理改变稻壳生物炭孔隙结构，促进氮掺杂同时抑制总氮含量，最终在催化性能中N-AC优于N-C。

　　

威尔逊·莱奥尼达斯·马赫内（Wilson Leonidas Mahene）| 雷沃卡图斯·马昆达（Revocatus Machunda）| 罗伯特·卡桑达·金布（Robert Kasanda Kimbu）| 汤姆·A·巴克曼（Tom A. Buckman）| 阿里·A·萨利富（Ali A. Salifu）| 托马斯·基维维莱（Thomas Kivevele）

坦桑尼亚阿鲁沙纳尔逊·曼德拉非洲科学技术学院（Nelson Mandela African Institute of Science and Technology, NM-AIST）材料能源水与环境科学学院（School of Materials Energy Water and Environmental Sciences, MEWES）

摘要

化学活化通常被认为有助于氮掺杂（N-doping），但活化前处理对氮的整合、氮的形态以及材料结构演变的影响仍研究不足，这限制了氮掺杂生物炭在催化和吸附应用中的合理设计。本研究探讨了化学活化前处理对稻壳衍生生物炭中氮掺杂的影响。使用脱硅处理后的稻壳生物炭（C）作为二氧化硅减少的前驱体以增强其孔隙度，并在氮掺杂前应用KOH进行活化处理。制备了四种材料：原始生物炭（C）、氮掺杂生物炭（N-C）、活化生物炭（AC）以及氮掺杂活化生物炭（N-AC）。通过N?物理吸附、透射电子显微镜（TEM）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）、X射线光电子能谱（XPS）和电感耦合等离子体质谱（EA-IRMS）对材料的结构、形貌和化学性质进行了表征。氮掺杂使原始生物炭的比表面积和总孔体积分别减少了14%和15%，而介孔体积增加了47%，表明孔隙发生了部分扩张。相比之下，经过活化前处理的生物炭的比表面积（从1030 m2 g?1增加到1111 m2 g?1）、总孔体积（从0.72 cm3 g?1增加到0.82 cm3 g?1）以及介孔体积（从37%增加到58%），进一步证实了孔隙的扩大。尽管有这些有利的结构变化，但氮掺杂活化生物炭（N-AC）中的氮含量显著低于原始生物炭（N-C）（p < 0.05），且其中的吡啶氮、吡咯氮和石墨氮含量也较低。这表明化学活化前处理能够增强孔隙度，尤其是介孔度，但会抑制氮的掺入；而直接对原始生物炭进行氮掺杂则会以牺牲总孔隙度为代价来促进氮的整合。使用镍负载的生物炭进行的催化测试显示，Ni/N-AC在油酸脱氧反应中的活性高于Ni/N-C，表明活化诱导的结构变化可以弥补氮含量的减少。本研究揭示了基于生物炭的材料在氮掺入与孔隙发育之间的权衡，为催化、储能和吸附应用的功能性碳载体的设计提供了指导。

引言

来自生物质热解的碳基材料因其热稳定性、化学耐受性和可调的表面性质而在催化、吸附和环境应用中得到广泛应用。生物炭特别具有吸引力，因为它们来源于可再生废弃物，能够实现废弃物的资源化利用，并且所需的处理能量相对较低，同时还有助于碳封存。然而，传统热解方法制备的生物炭往往具有有限的表面活性和与负载金属物种之间的相互作用较弱，这可能导致金属浸出、颗粒聚集以及在反应条件下的性能下降[1]、[2]。多项研究表明，仅通过活化可能无法产生高级催化或吸附应用所需的官能团的最佳分布和丰度[3]、[4]。 为了克服这些限制，人们广泛探索了表面工程策略，如化学功能化和杂原子掺杂，以引入锚定位点并调整表面反应性[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。在这些方法中，尤其是氮的掺入已被证明非常有效，因为它对碳材料的电子结构、酸碱性质和吸附行为有显著影响[10]、[11]。氮的功能基团，包括吡啶氮（pyridinic-N）、吡咯氮（pyrrolic-N）和石墨氮（graphitic-N），可以诱导电子重分布，增强金属的锚定效果，并改善催化剂的分散性和稳定性，从而改变其催化、吸附和电化学性能[12]。由于氮的电负性，氮掺杂改变了碳骨架和负载金属物种的电子结构，增强了金属与载体的相互作用[13]、[14]。此外，氮掺杂的碳材料提供了富电子位点，这些位点可以与亲电物种（如羰基）良好相互作用，这对许多催化转化至关重要[15]。 化学和物理活化方法（例如KOH、蒸汽、CO?）常被用来增加比表面积、发展分级孔隙结构并引入含氧官能团。活化通常被认为可以通过增加缺陷密度和可利用的表面积来促进氮掺杂。然而，活化同时改变了表面氧化学性质和碳骨架的排列，这可能会影响氮的掺入效率、键合配置和材料结构。因此，活化前处理在调控氮掺入中的作用尚未得到充分研究，可能限制了氮掺杂生物炭在催化和吸附应用中的合理设计。 具体来说，化学活化前处理对氮掺入、氮的形态以及同时发生的结构演变的影响尚未在相同条件下进行系统评估。在相同处理条件下，对活化碳和非活化碳的氮掺杂进行直接比较的研究尤为稀少。Rong等人（2023 [16]）的研究支持了表面化学和碳结构的重要性，他们发现原始生物炭和类石墨烯生物炭中的氮掺入会产生具有不同结构和吸附性能的材料，表明氮掺入受表面化学和碳骨架结构的控制。鉴于催化性能取决于孔结构、缺陷密度和氮衍生官能团之间的相互作用[17]，理清这些效应对于合理设计催化剂载体至关重要。 为了解决这一差距，本研究探讨了KOH活化前处理对氮掺入的影响，重点关注氮的掺入、氮的形态以及结构性质的演变，以阐明潜在的权衡。使用脱硅处理后的稻壳生物炭作为可再生且丰富的农业废弃物来源的碳材料，脱硅处理作为一种低影响的预处理方法，通过去除二氧化硅来增强孔隙度。使用镍负载催化剂（Ni/N–AC和Ni/N–C）对油酸进行脱氧的实验表明，活化前处理引起的氮化学变化如何转化为催化性能，突显了可持续工艺设计在功能性碳材料中的重要性。

材料

本研究中使用的化学品均为市售产品，无需进一步纯化。无水碳酸钠（Na?CO?）和三聚氰胺（99.5%）以及氢氧化钾（KOH）从Sigma-Aldrich购买，而稻壳生物炭则在NM-AIST实验室制备。稻壳来自坦桑尼亚阿鲁沙的一家当地米厂。

生物炭制备

稻壳用自来水彻底清洗以去除杂质，然后用蒸馏水冲洗三次。之后将材料干燥。

BET等温线

采用氮物理吸附技术来确定稻壳生物炭的结构性质。所有碳材料均表现出IV型等温线，并伴有H3滞后环，表明其中存在介孔中的毛细管凝结现象。P/P0 = 0.45–0.9范围内的明显滞后环，随后在P/P0 = 0.94–1.0范围内出现急剧上升，表明同时存在介孔和微孔[26]。与未掺杂的生物炭（C）相比，掺氮生物炭（N-C）的相应参数有所变化

石墨化程度

为了评估石墨化程度，使用了拉曼光谱技术，重点观察D带（无序碳）和G带（石墨碳）的峰值，这些峰通常出现在1350 cm?1和1580 cm?1附近[36]、[37]。D带与G带的强度比（ID/IG）常被用作石墨化的指标。较高的ID/IG比值表示更高的无序程度（非晶碳），而较低的ID/IG比值表示更高的石墨化程度

生物炭载体的表面形态和微观结构

使用扫描电子显微镜（SEM）对制备好的样品进行了形貌分析。如图9所示，所有研究的碳材料（活化碳C、未活化氮掺杂生物炭N-C、活化氮掺杂生物炭N-AC）均显示出大孔的存在。显微图显示，无论是活化前处理还是未活化处理的样品，其表面都存在由融合的球形颗粒组成的聚集体，以及沟槽结构

关于氮掺杂的总体讨论

脱硅处理后的稻壳生物炭（C）及其活化形式（AC）的氮掺杂以不同的方式改变了它们的结构和化学性质。原始生物炭（C）的氮掺杂（N-C）降低了比表面积、孔径和总孔体积，这可能是由于氮掺杂过程中形成的含氮物种部分阻塞或塌陷所致。SEM图像证实了N-C和N-AC样品表面形成了富氮聚集体，而在未掺杂的生物炭中则没有这种现象

催化剂的文本性质和形态

所有合成催化剂（NiO/C、NiO/N-C、NiO/AC和NiO/N-AC）的N?吸附-脱附等温线均表现出IV型行为，并伴有明显的滞后环，表明其主要具有介孔结构，同时也存在微孔的影响（图10）。相应的文本参数总结在表7中。 氮掺入后，平均孔径显著增加。这种行为归因于镍物种部分阻塞了微孔，从而减少了

油酸的脱氧

在相同的反应条件下，评估了基于稻壳生物炭的含镍催化剂（20 wt.% Ni）对油酸的催化脱氧效果，反应时间为6小时。产物分布见图12。 对于所有催化剂而言，C??烃类（主要是十七烷）以及大量的3-庚烯和8-十七烯是主要产物，表明脱羧/脱羰反应（deCOx）是主导反应路径。次要产物包括C8–C16烃类

结论

本研究证明，KOH活化预处理的稻壳生物炭（N-AC）的氮掺杂增强了比表面积、孔体积和介孔度，而原始生物炭（N-C）的氮掺杂由于微孔阻塞降低了比表面积和孔体积。活化前处理虽然促进了结构演变，但限制了氮的总体掺入量，这可能是由于官能团的干扰、石墨化程度的增加以及三聚氰胺的竞争性蚀刻效应

利益冲突声明

代表所有作者，通讯作者声明不存在利益冲突

资助

本研究部分得到了UM6P/EPFL非洲卓越计划下的青年教师发展计划（grant number 9150）的支持。波士顿学院还提供了中心同位素地球化学设施的使用支持。

CRediT作者贡献声明

罗伯特·卡桑达·金布（Robert Kasanda Kimbu）：撰写——审稿与编辑、数据分析。雷沃卡图斯·马昆达（Revocatus Machunda）：撰写——审稿与编辑、监督、方法学研究、概念构思。威尔逊·莱奥尼达斯·马赫内（Wilson Leonidas Mahene）：撰写——初稿撰写、方法学研究、数据分析、数据管理、概念构思。托马斯·基维维莱（Thomas Kivevele）：撰写——审稿与编辑、监督、资金筹集。阿里·A·萨利富（Ali A. Salifu）：撰写——审稿与编辑、监督。汤姆·A·巴克曼（Tom A. Buckman）：撰写——审稿与编辑、项目管理、正式文件准备

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。