原位表面重构与碳封装策略：超越传统核壳设计的高性能低铂催化剂研究

《Small》：In Situ Surface Reconstruction and Carbon Encapsulation for High-Performance Pt-Lean Catalysts beyond Conventional Core–Shell Designs

本综述创新性地提出一种原位一步法合成策略，成功构建了具有铂偏析表面和多孔碳壳封装的低铂催化剂（Pt1Co4@C/C-SS）。该设计通过同步实现铂表面偏析和碳壳成型，将铂含量降至商业催化剂的55%，在单电池测试中即使铂载量低至0.02 mg·cm?2（传统载量的1/10）仍满足美国能源部（DOE）目标，为燃料电池催化剂提供了兼具高氧还原反应（ORR）活性和长期稳定性的新范式。

　　

催化剂设计理念的革命性突破

传统铂基合金催化剂虽能通过应变效应和电子效应提升氧还原反应（ORR）活性，但存在结构稳定性差、铂用量高等瓶颈。核壳结构催化剂虽能抑制过渡金属溶出，但铂壳层溶解会导致核心金属流失；传统碳壳包覆策略则难以精准调控表面原子结构。本研究创新性地将铂偏析表面与多孔碳壳封装相结合，通过原位一步法热处理同步实现表面结构调控和碳壳形成，突破了传统结构的局限性。

原位一步法合成机制解析

催化剂通过溶剂热反应结合一氧化碳（CO）和氢气（H₂）气氛下的原位退火工艺制备。在700°C热处理过程中，预先渗入金属晶格的碳原子通过偏析和碳化形成表面碳壳，而200°C的CO退火则通过其与铂的强结合能诱导铂表面偏析。氢气同时参与碳壳的蚀刻过程，最终形成具有铂富集表面的多孔碳壳封装结构。透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）分析证实，Pt₁Co₄@C/C-SS催化剂中铂优先分布于表面，铂钴原子比显著提升，而弱偏析对照组（Pt₁Co₄@C/C-WS）仍保持钴表面富集特征。

结构表征与电化学性能关联

电化学测试进一步验证了表面结构的差异：CO剥离实验中，Pt₁Co₄@C/C-SS表现出与商业铂碳（Pt/C）相似的特性，而弱偏析样品则出现钴的氧化还原峰。尽管两种催化剂的电化学活性面积（ECSA）相近，但铂偏析结构显著提升了碱性条件下的氢氧化反应（HOR）活性。在酸性ORR测试中，Pt₁Co₄@C/C-SS的活性与商业Pt/C相当，而弱偏析样品活性显著降低，证明铂表面偏析对活性位点利用的关键作用。

耐久性机制的深度阐释

经过10,000圈加速降解测试后，商业Pt/C的半波电位（E_1/2）下降40mV且出现明显颗粒团聚，而Pt₁Co₄@C/C-SS仅衰减17mV，碳壳完整性得到保持。X射线能谱（EDS）映射显示催化剂在测试后铂钴比保持稳定，证实碳壳有效抑制了金属溶出。性能因子（PF）分析表明，该催化剂的活性率（AR）是商业Pt/C的6.6倍，维持率（MR）提升2倍，综合性能因子达到4.3倍，凸显了碳壳对稳定性的贡献。

单电池性能的实践验证

在质子交换膜燃料电池（PEMFC）单电池测试中，优化铂载量（0.02 mg_Pt·cm^?2）和离聚物/碳比（I/C=0.5）的膜电极（MEA）在0.5巴背压下质量活性（MA）达0.4 A·mg_Pt^?1，2.0巴背压下提升至1.26 A·mg_Pt^?1。经过30,000圈美国能源部（DOE）加速应力测试（AST）后，催化剂仍保持42.5%的质量活性，超越DOE 2025年耐久性目标（40%）。透射电子显微镜（TEM）和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）表征显示，即使钴含量降至初始值的40%，碳壳仍能有效抑制纳米颗粒团聚，证实其物理限域作用对结构稳定性的关键贡献。

技术路径的行业价值展望

该催化剂通过巧妙的表面工程设计，实现了铂利用率和稳定性的协同提升。碳壳的双重功能体现为：增强导电性并确保活性位点分散，同时通过物理限域和化学缓冲作用缓解酸性环境侵蚀。虽然碳壳未能完全阻断钴溶出，但显著延缓了颗粒烧结和金属流失等主要降解机制。这种原位一步法合成的低铂催化剂策略，为燃料电池催化剂层成本控制和市场竞争力提升提供了新的技术路径。