基于缺电子N-杂并苯受体的模块化给体-受体双自由基化合物的设计与功能研究

《Small》：Modular Donor-Acceptor Diradicaloids Based on an Electron Deficient N-Heteroacene Acceptor

本文报道了一类新型给体-受体-给体（D-A-D）结构双自由基化合物的模块化设计策略，通过将富电子噻吩类给体与强缺电子6,7,8,9-四氯-[1,2,5]噻二唑并[3,4-b]吩嗪受体耦合，实现了单重态-三重态能隙（ΔEST）的精准调控和双自由基特性（y）的系统演化。该研究通过混合参考自旋翻转含时密度泛函理论（MRSF-TDDFT）揭示了分子轨道杂化与自旋分布规律，为开发具有可控电子结构、拓扑构型和自旋传输功能的新型开壳层材料提供了重要理论依据。

　　

1 引言

开壳层双自由基特性有机π-共轭材料因其独特的电子结构和自旋相关现象，在光电子、量子计算等领域展现出巨大潜力。双自由基特性指数（y）作为电子关联程度的量化指标，其取值范围0<y<1对应从闭壳层到开壳层的连续过渡。传统合成策略主要基于前芳香性（醌式）结构的嵌入，通过芳香性恢复降低π键共价性从而实现开壳层基态。然而，现有材料体系在模块化程度、y值可调性及功能协同性方面仍存在局限。

2 结果与讨论

研究团队设计合成了一系列以6,7,8,9-四氯-[1,2,5]噻二唑并[3,4-b]吩嗪为核心受体、噻吩类单元为给体的D-A-D分子（化合物1-4）。通过斯托勒交叉偶联反应成功构建了具有环境稳定性的目标分子，热重分析显示其分解温度达375-395°C。紫外-可见-近红外吸收光谱表明，随着给体共轭扩展，电荷转移带发生红移（化合物1-4的λ_max分别为918→1263 nm），薄膜状态出现明显的0-0和0-1振动精细结构，表明存在强分子间耦合。

电化学测试显示化合物4具有最小电化学带隙（0.75 eV），其场效应晶体管器件表现出p型传输行为，空穴迁移率达4.15×10^-1cm²V^-1s^-1，室温电导率为6.17×10^-2S cm^-1。MRSF-TDDFT理论计算准确预测了激发态能级，戴森轨道分析揭示了SOMO(α)→SUMO(α)和SOMO(β)→SUMO(β)跃迁对低能吸收的贡献。

变温电子顺磁共振（EPR）证实了单重态基态与热可及三重态的存在，通过布莱尼-鲍尔斯方程拟合得到ΔE_ST从化合物1的-0.121 eV减小至化合物4的-0.048 eV。高温EPR谱解析出¹⁴N和¹H的超精细耦合常数，表明自旋密度在受体核与给体间的梯度分布。变温核磁共振氢谱中芳香质子的化学位移变化与自旋极化效应相吻合。

键长交替分析和核无关化学位移计算表明，随着给体扩展，受体中心环醌式特征增强（NICS_iso从-9.67→-5.97 ppm），而外围四氯吩嗪单元芳香性恢复。各向异性诱导电流密度图谱显示分子骨架周边存在顺时针抗磁环流，中心环则呈现逆时针顺磁环流，印证了醌式结构的形成。自旋密度分布可视化表明化合物3和4中α/β-SOMO分别定位于分子两侧，实现了自旋的空间分离。

3 结论

该研究通过强给体-受体相互作用策略，在小型分子体系中成功诱导出可调控的开壳层特性。分子轨道杂化程度的增强导致能隙窄化、ΔE_ST减小和y值增大，同时赋予材料优异的化学稳定性和电荷传输性能。MRSF-TDDFT方法为多参考态电子结构的精确描述提供了有效工具。该材料体系兼具合成便捷性、结构明确性和功能可调性，为关联化学结构-自旋特性-器件功能提供了理想研究平台。