正负离子选择离子流动管质谱（SIFT-MS）实时分析Mo(CO)6与W(CO)6蒸气的反应机理与应用前景

《JOURNAL OF MASS SPECTROMETRY》：Selected Ion Flow-Tube Mass Spectrometry (SIFT-MS) of Mo(CO)6 and W(CO)6 Vapours With Positive and Negative Reagent Ions

本文系统研究了八种标准试剂离子（H3O+、NO+、O2+˙、OH?、O?˙、O2?˙、NO2?和NO3?）与钼/钨六羰基化合物的气相反应机制。研究发现正离子反应快速接近碰撞极限，负离子反应则呈现氧化/配体交换等复杂路径。该工作首次将SIFT-MS技术拓展至过渡金属羰基化合物实时检测领域，为环境与职业健康监测提供了新方法。

选择离子流动管质谱（SIFT-MS）分析Mo(CO)₆和W(CO)₆蒸气的正负离子反应

引言

挥发性过渡金属羰基化合物因其高毒性和致癌性成为环境与职业健康领域的重要监测对象。传统检测方法如气相色谱-电感耦合等离子体质谱（GC-ICP-MS）虽灵敏度高，但存在前处理复杂、无法实时监测的局限。本研究首次采用选择离子流动管质谱（SIFT-MS）技术，以钼六羰基（Mo(CO)₆）和钨六羰基（W(CO)₆）为模型化合物，系统探究其与八种标准试剂离子的气相反应机制，为开发实时监测方法奠定基础。

实验方法

研究使用Voice200infinity型SIFT-MS仪器，在120°C、0.60 mbar压力的氮气载气条件下，分别采用正离子（H₃O⁺、NO⁺、O₂⁺˙）和负离子（OH^?、O^?˙、O₂^?˙、NO₂^?、NO₃^?）试剂离子进行反应。通过调控样品瓶内稀释气流（200-500 sccm）实现蒸气浓度梯度，结合量子化学计算（B3LYP/Def2-TZVPP方法）解析反应路径。

正离子反应机制

H₃O⁺试剂离子与两种羰基化合物主要发生质子转移反应，生成[M(CO)₆H]⁺（M=Mo, W）产物离子，反应速率接近碰撞极限（2.6×10^-9cm³/s）。NO⁺和O₂⁺˙则通过电荷转移生成分子离子[M(CO)₆]⁺˙，其中O₂⁺˙因电离能更高导致轻微碎片化。值得注意的是，微量O₂存在下会生成MoO₄⁺˙·H₂O等氧化产物，理论计算揭示其经由配体交换（如Mo(CO)₆⁺˙ + O₂→ MoO(CO)₅⁺˙ + CO）及后续氧化步骤形成。

负离子反应路径

负离子反应呈现丰富化学多样性：OH^?与羰基化合物通过配体置换生成[M(CO)₃OH]^?等产物；O^?˙和O₂^?˙则引发氧化级联反应，先后形成[M(CO)₅]^?˙、MO₂(CO)₃^?˙等中间体，最终生成MO₄^?˙和MO₅^?˙（实测为M(η²-O₂)O₃^?˙结构）。NO₂^?仅与Mo(CO)₆发生缓慢配体交换，而NO₃^?基本无反应。同位素包络分析（Mo有7种稳定同位素）为产物鉴定提供了关键依据。

反应动力学特征

通过产物信号强度与H₃O⁺参比反应的线性关联，获得相对速率系数（k_rel）。正离子反应k_rel均>0.7，而负离子反应显著较慢（如O₂^?˙与Mo(CO)₆的k_rel=0.042）。湿度实验表明水分子对部分离子加成产物有轻微抑制效应。

结论与展望

本研究证实SIFT-MS可直接实时检测ppbv级金属羰基蒸气，正离子通道具有最优分析灵敏度，负离子反应则提供氧化路径的互补信息。钼/钨羰基化合物与O^?˙反应生成的MO₅^?˙等新型金属-氧簇离子，为气相无机反应机理研究提供了新模型。该技术有望应用于垃圾填埋气、工业环境等场景中镍羰基（Ni(CO)₄）等剧毒物质的在线监测，推动金属羰基化合物风险管控策略发展。