阐明金属离子掺杂和合金化在金属有机框架（MOF）重构中的作用，以促进氧气析出反应的进行

《Science China-Materials》：Elucidating the distinct roles of metal ion doping and alloying in MOF reconstruction toward enhanced oxygen evolution reaction

研究采用3,4,9,10-四羧基芴（PTA）构建的aMOF为平台，系统比较掺杂与合金化对催化剂结构重建及碱性条件氧析出反应（OER）性能的影响。结果表明，掺杂促进Fe-rich（oxy）氢氧化物形成，暴露更多活性位点，使FeCo0.05-PTA体系在50 mA cm?2时过电位仅208 mV，Tafel斜率36.2 mV dec?1；合金化则生成Fe-Co混合结构。原位FTIR证实反应遵循吸附体演化机制，DFT计算显示掺杂体系在决速步具有最低能垒（ΔG=0.59 eV）。该研究揭示了前体设计对催化剂性能的关键调控作用，阐明了两种策略的差异化影响机制。

　　

摘要

非晶态金属有机框架（aMOFs）由于其丰富的缺陷和未饱和的配位位点，已成为研究电催化重构机制的理想前体。然而，目前还缺乏对不同调控策略如何影响非晶态MOFs的重构路径以及这些策略如何决定最终活性物种性质的系统理解。在这项研究中，使用由3,4,9,10-芘四羧酸（PTA）构建的非晶态MOF作为可控前体平台，系统地比较了两种经典策略（掺杂和合金化）对结构重构和氧进化反应（OER）性能的影响。结果表明，掺杂促进了向富铁（氧）氢氧化物的优先重构，从而暴露出更多的活性位点；而合金化则倾向于生成Fe-Co混合（氧）氢氧化物，其活性位点的暴露程度有限。得益于这种差异，掺杂后的FeCo_0.05-PTA体系在碱性条件下表现出出色的OER活性，在50和100 mA cm^?2的电流密度下，过电位分别仅为208和248 mV，并且Tafel斜率为36.2 mV dec^?1。原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）检测到了OOH*中间体，证实该反应遵循吸附物演化机制；密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，掺杂体系在速率决定步骤上具有最低的自由能障碍（ΔG = 0.59 eV）。这项研究强调了前体设计在该体系中的决定性作用，阐明了掺杂和合金化对非晶态MOF衍生（氧）氢氧化物的重构路径和最终性质的显著影响，并为相关电催化剂的设计和机理理解提供了宝贵的见解。