通过在藻类浓缩物中嵌入纳米钻石来提高PVC膜的防污性能

《Algal Research》：Antifouling improvement of PVC membranes by embedding nanodiamond in algae concentration

本研究制备了 detonation nanodiamonds (DND) 修饰的聚氯乙烯基超滤膜，通过相转化法制备并表征其微观结构及元素分布。膜在 1 bar 压力下表现出 51 L/m2·h 的高水通量、96% 的 BSA 拒收率和优异的抗污染性，压力稳定性可达 4 bar。应用于微藻分离时，1 bar 条件下拒收率达 99.72%，验证了 DND 修饰膜在生物资源分离中的潜力。

　　

Vahid Vatanpour | Bahar Yavuztürk Gül | Sevde Korkut | Berk Esenli | Simge Sertgüme? | Elaheh Mohammadigharagoz | Basak Keskin | Gizem Tuncay | Seyed Ali Naziri-Mehrabani | Mehmet Sadik Akca | Türker Türken | Gamze Ceylan-Perver | Ece Polat | Mahmut Alt?nba? | ?smail Koyuncu

伊朗德黑兰Kharazmi大学化学系应用化学系，邮编15719-14911

摘要

从水中分离藻类是生物过程中面临的一个挑战，这需要使用低污染性的膜。通过使用NMP作为溶剂并添加不同浓度（0.1–2 wt%）的爆炸纳米钻石（DNDs）进行相转化，制备了基于乳液PVC（EPVC）的超滤膜。这些膜通过扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDX）、热重分析（TGA）和水接触角测量进行了表征。在1.0巴的压力下，使用死端过滤系统评估了膜的渗透性、BSA排斥能力和抗污染性能。在所有组合物中，含有1 wt% DND的膜表现出最佳性能，具有较高的水通量（51 L/m2·h）、优异的BSA排斥率（96%）和强大的抗污染能力。压力依赖性测试证实其性能在4巴压力下仍然稳定。这些膜进一步应用于在0.2–1.2巴压力下从培养基中分离和浓缩微藻生物质。尽管随着压力的增加表面污染有所增加，但在所有条件下去除效率均超过97%，其中1巴压力下的最大去除效率为99.72%，表明其分离性能最佳。这些发现突显了DND改性EPVC膜在提高超滤膜性能和有效收集微藻方面的潜力。

引言

用可再生能源替代传统的化石燃料（如天然气、煤炭和原油）是研究界的主要关注点，因为这些化石燃料对环境有污染[1]。微藻生物质生产被称为第三代原料，被视为可再生能源生产的替代原材料来源。此外，微藻还可以用于生产有价值的物品，如药品、化妆品和食品补充剂。然而，微藻细胞存在于高稀释度的培养基中，其密度与水相似。微藻的收获，即从培养液中分离微藻细胞的过程，是阻碍其工业化生产的主要挑战。几乎50%的总能耗是由收获过程决定的[2][3][4][5][6]。因此，考虑一种适用于商业规模且成本效益高的高体积培养基脱水方法至关重要[7]。 在包括化学浮选、离心、沉淀、凝聚和絮凝在内的多种方法中，膜过滤因其高效的分离效果和易于实施而成为收获过程的核心[8][9]。此外，膜过滤还具有高达100%的分离效率、无化学物质且无毒的特点，同时支持微藻的不连续/连续分离以及培养液的回收[10]。然而，膜污染是限制其商业应用或扩大规模的重要因素，因为膜性能的下降、通量的减少和寿命的缩短都是这一现象的后果。污染的起始或形成可以归因于凝胶污染物的吸附、堵塞和/或积聚，包括细胞外和细胞内的有机物，如蛋白质、脂质和多糖[11][12]。因此，研究人员最近关注通过开发抗污染膜基微藻收获过程来提高膜通量和能源利用效率。 由于污染的主要原理被认为与膜材料和污染物的疏水性有关，因此提高膜的亲水性被提出作为一种增强抗污染能力的合适策略[13][14]。尽管已经提出了多种方法，如涂层、聚合物共混和接枝来提高亲水性和减轻污染，但引入纳米材料制备混合基质膜（MMMs）得到了广泛研究，因为改变膜的表面性质是提高膜亲水性和减少疏水性污染物附着的主要目标[15]。另一方面，制备MMMs时的一个重要挑战是纳米材料的聚集，这会对膜性能产生不利影响。例如，由于填料与聚合物基体的粘附不足，在界面处形成狭窄间隙，导致排斥效率下降。因此，确保引入的纳米材料与聚合物基体之间的良好兼容性对于防止膜性能下降非常重要[16][17]。 除了对纳米材料及其在膜过程中的性能进行详细分类外，通过爆轰方法获得的爆炸纳米钻石（DNDs）具有由石墨化外层（sp2）、金刚石核心（sp3）和中间层（sp2+x）组成的四面体网络结构，是纳米复合膜制造中广泛研究的纳米材料之一。DNDs的主要特性包括其小尺寸、高吸附能力、化学稳定性、大表面积和惰性[18]。与其他碳纳米材料（特别是碳纳米管）相比，其表面存在多种官能团，使其不仅在膜过程中具有独特优势，而且在涂层、传感器、润滑剂、太阳能电池、药物输送、电子学和成像等领域也有广泛应用前景[19]。DNDs在全球多家供应商处以研究级数量商业供应，并通过爆轰合成实现工业化生产。尽管不如传统纳米材料普遍，但DNDs对学术界和工业界研究人员来说仍然容易获得，随着纯化、标准化和表面功能化的不断改进，其实用性和可重复性也在不断提高[20][21][22]。 值得一提的是，DNDs的应用案例表明其在某些应用中取得了显著效果，例如在 sweep gas 膜蒸馏（SGMD）中提高了118%的通量[19]，在纤维素醋酸酯（CA）膜中提高了机械强度和抗菌活性及热稳定性[23]，增强了CA膜生物反应器（MBR）系统的亲水性和抗污染性能[24]，在纺织废水纳米过滤中表现出优异的染料/盐分离和抗污染性能[25]，提高了热稳定薄膜纳米复合膜的性能[26]，增强了聚偏二氟乙烯（PVDF）膜的抗污染性和渗透性[27]，以及在纳米过滤膜中实现了约98%的Na?SO?排斥率（150 L·m?2·h?1·MPa?1）[29]。考虑到这些膜的整体性能提升，使用DNDs来减轻微藻浓缩过程中的污染问题是可行的。 在这种情况下，选择了聚氯乙烯（PVC）作为制备微藻浓缩超滤（UF）膜的聚合物材料，因为它具有多种商业溶剂的溶解性，如二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、四氢呋喃（THF）和二甲基甲酰胺（DMF），并且适用于非溶剂诱导的相分离NIPS方法[30]。同时，还研究了将DNDs掺入膜基质对纯水通量和抗污染行为的影响。除了使用扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射分析（XRD）对DNDs进行表征外，还通过静态接触角和原子力显微镜（AFM）对其表面特性进行了研究。

材料

乳液聚氯乙烯（EPVC）购自伊朗Arvand Petrochemical公司。牛血清白蛋白（BSA）和聚乙二醇（PEG，分子量4000 g·mol?1）由Sigma-Aldrich公司提供。N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）由Merck公司提供。所有化学品均未经进一步纯化即可使用。

纳米材料的合成

爆炸纳米钻石（DNDs）主要由三硝基甲苯（TNT）和hexogen（RDX）炸药的混合物制备。DND的生产/合成过程中，使用了60% TNT和40% RDX的100克混合物。

膜的表征

合成DNDs的表征在我们之前的研究中已有介绍[38][39]。通过FE-SEM观察到的EPVC/DND膜的表面形态如图1所示。裸膜和DND改性膜之间未检测到显著形态差异。通过EDX获得的补充元素映射显示在图2中，并由表1中的定量数据支持，该表总结了表面元素组成。确认了DND的存在。

结论

本研究成功开发了具有增强抗污染和分离性能的纳米钻石（DND）改性EPVC超滤膜，特别是在微藻收获应用中。全面的表征证实了DNDs的有效掺入，提高了膜的亲水性、热稳定性和表面电荷。值得注意的是，含有1 wt% DND的膜表现出最平衡的性能。

CRediT作者贡献声明

Vahid Vatanpour：撰写 – 审稿与编辑、监督、概念构思。 Bahar Yavuztürk Gül：项目管理、实验研究、数据分析。 Sevde Korkut：撰写 – 审稿与编辑、实验研究、数据分析。 Berk Esenli：撰写 – 初稿撰写、实验研究、数据分析。 Simge Sertgüme?：撰写 – 初稿撰写、实验研究、数据分析。 Elaheh Mohammadigharagoz：实验研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明在本文讨论的任何产品或概念中不存在商业或专利利益。

致谢

本工作得到了土耳其科学技术研究委员会（TüB?TAK）的支持，项目编号为：122Y345。