源自生物量的掺铁多孔碳用于增强类似芬顿反应的四环素降解效果

《Applied Catalysis A: General》：Biomass-derived iron-doped porous carbon for boosting Fenton-like degradation of tetracycline

本研究成功制备了基于废生物质的多孔铁掺杂碳（BCOFeX），其在宽pH范围（3-9）内高效降解四环素，15分钟去除率达94.4%，动力学常数0.169 min?1。自由基淬灭实验和EPR光谱证实单线态氧为主活性物种，并揭示了脱甲基、脱羧及羟基化降解途径。该催化剂无需外部能源，为先进芬顿-like催化剂开发提供了新思路。

　　

张新晨|吴金雷|任天琪|孙向宇|刘伟|杨军|赵坤

华北电力大学环境科学与工程学院，中国北京102206

摘要

开发高效的水中抗生素去除技术对环境保护和生态安全至关重要。本研究制备了一种源自废弃生物质的铁掺杂多孔碳（BCOFeX），通过类芬顿过程降解抗生素。BCOFeX在3–9的宽pH范围内表现出优异的类芬顿性能，15分钟内可去除94.4%的四环素，降解动力学常数为0.169 min^?1。自由基淬灭实验和电子顺磁共振光谱显示，类芬顿系统中存在单线态氧（¹O₂）、羟基自由基（·OH）和超氧阴离子自由基（·O₂^-），其中¹O₂是降解四环素的主要活性物种。降解途径包括脱甲基化、脱羧和羟基化过程。该系统无需外部能量输入，通过再利用废弃生物质实现高效且经济的四环素降解，为开发先进的类芬顿催化材料提供了基础见解。

引言

四环素类抗生素（TC）因其广谱抗菌活性和成本效益而在水产养殖中得到广泛应用。然而，使用传统处理技术难以完全去除这些抗生素。由于其广泛使用和处理技术的局限性，它们会进入水环境。天然河水中TC的浓度可高达0.52 ng/L，海水养殖水中的浓度可达58.37 ng/L [1]。由于TC可通过生物积累，并有可能诱导抗生素抗性基因，因此对人类健康和生态环境构成严重威胁 [2], [3]。开发高效且低能耗的TC废水处理技术仍是水处理领域面临的挑战。高级氧化工艺（AOPs），如光催化氧化 [4] 和电催化 [5]，具有强大的氧化能力和可控的反应过程，可以有效降解水中的抗生素。然而，外部能量输入的需求增加了抗生素去除的成本和能耗。

芬顿氧化技术利用亚铁离子（Fe²⁺催化H₂O₂分解，生成强氧化性的羟基自由基（·OH）来降解污染物。由于其低能耗、操作简单和高效性，芬顿技术在含抗生素废水处理中具有潜在应用 [6]。然而，传统的均相芬顿反应受限于较窄的适用pH范围、铁污泥的产生以及H₂O₂在反应中的低利用率 [7]，限制了其在实际废水处理中的应用。为解决这些问题，制备了负载金属的碳基材料用于类芬顿反应，以避免添加Fe²⁺所产生的铁污泥污染，并拓宽了适用pH范围。已开发出碳掺杂铜铁氧体、Fe₃O₄负载碳和氮硫掺杂介孔碳等催化材料作为类芬顿催化剂 [8], [9], [10]。铜铁氧体负载碳对TC的降解动力学常数为0.026 min^?1 [8]。因此，低成本和高活性的铁负载碳材料对于推动类芬顿技术的实际应用具有重要意义。

近年来，由于可控的孔结构和低成本，生物质衍生碳材料在催化领域得到广泛应用 [11], [12], [13]。在本研究中，废弃生物质被重新利用作为原料，通过高温煅烧制备出铁负载生物质衍生碳材料（BCOFeX）。通过改变煅烧条件调节其催化性能。研究了影响TC降解动力学的关键因素，并通过自由基淬灭实验和EPR光谱分析了类芬顿过程中涉及的活性氧物种（ROS）。基于降解中间体的分析，提出了BCOFeX降解四环素的途径和机制。本研究有望为开发高效的生物质衍生碳基类芬顿催化剂提供重要数据。

试剂和仪器

试剂：九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）、氢氧化钾（KOH）、溴化钾（KBr）、氯化钾（KCl）和TC购自上海麦克林生化有限公司。盐酸（HCl）和30%重量的过氧化氢（H₂O₂）购自国药化学试剂有限公司。所有实验溶液均使用超纯水配制。

仪器：数控超声波清洗器（KQ-500DE，昆山超声波仪器有限公司），电...

催化剂表征

催化剂通过二次煅烧过程制备（图1a）。使用扫描电子显微镜（SEM）分析制备材料的形貌。BC材料具有粗糙多孔的结构（图S1），为铁的负载提供了丰富的位点。BCOFe材料显示出完整光滑的体相结构，表面有许多颗粒（图S2），表明铁已成功负载到生物质衍生碳材料上。

结论

本研究成功合成了用于类芬顿过程降解TC的生物质衍生铁负载多孔碳（BCOFeX）。BCOFeX/H₂O₂在3–9的宽pH范围内表现出高的TC降解性能，k值为0.113–0.169 min^?1。15分钟内的TC去除效率达到95.1%，对应的k值为0.169 min^?1，超过了大多数报道的类芬顿催化材料。自由基淬灭实验和EPR光谱...

作者贡献声明

任天琪：方法学。孙向宇：方法学。刘伟：方法学。杨军：方法学。张新晨：撰写——初稿、方法学、研究、概念构思。吴金雷：方法学、研究。赵坤：撰写——审稿与编辑、监督、概念构思。

利益冲突声明

我们确认所描述的工作是原创研究，之前未发表且未在其他地方考虑发表。本手稿已获得所有作者的批准，提交过程中不存在任何利益冲突。支持本手稿发现的数据可向相应作者索取。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（2022YFE0135700）、国家自然科学基金（52200094）以及国家环境模拟与污染控制联合实验室专项基金（24K20ESPCT）的支持。

支持信息

支持信息包括材料与方法、表征结果和额外图表。