基于吡啶的供体-受体共价有机框架用于高效光催化氧化苯乙烯

《Applied Catalysis A: General》：Pyridine-Based Donor-Acceptor Covalent Organic Frameworks For Highly Efficient Photocatalytic Oxidation of Styrene

光催化氧化苯乙烯为苯甲醛的策略研究中，采用BTTH-BPY-COF和BTTH-BPH-COF两种D-A结构共价有机框架，在蓝紫色光及氧气氧化条件下实现高选择性和高效转化。BTTH-BPY-COF因更强的D-A效应和优的光生电荷分离传输，达99%苯乙烯转化率和72%苯甲醛选择性，且循环稳定性良好。该工作为绿色合成高附加值化学品提供新催化体系。

　　

高斌|吴世兵|王润|严希龙|陈立功|王宝伟|李阳

天津大学化学工程与技术学院，中国天津市300350

摘要

将苯乙烯光催化转化为苯甲醛是一种具有前景的绿色可持续策略。然而，开发高效的光催化剂仍然具有挑战性。本文以苯并三[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻烯-2,5,8-三羧醛（BTTH）、5,5'-二氨基吡啶（BPY）和联苯胺（BPH）作为核心构建单元，成功合成了具有D-A结构的BTTH-BPY-COF和BTTH-BPH-COF。这两种合成的共价有机框架（COFs）被用于在蓝紫光照射下选择性氧化苯乙烯。令人鼓舞的是，这两种COFs都实现了令人满意的转化率和选择性。值得注意的是，由于BTTH-BPY-COF具有更强的供体-受体（D-A）效应，其催化性能更优。在温和条件下，它能够实现99%的苯乙烯转化率和72%的苯甲醛选择性，并表现出良好的底物耐受性。通过光电特性分析和密度泛函理论（DFT）计算进一步研究表明，BTTH-BPY-COF的光生电荷分离和传输效率优于BTTH-BPH-COF，这与其优异的催化性能密切相关。本研究为苯乙烯选择性氧化为苯甲醛提供了一种高效且环保的催化策略。

引言

随着世界的发展，传统能源来源面临多重挑战，包括环境和健康风险、能源安全问题、资源限制[1]、[2]、[3]、监管限制以及经济可持续性问题，这推动了全球向清洁能源转型的努力，以实现低碳和可持续发展目标。光催化技术通过直接将太阳能转化为化学能，被认为是实现可持续能源供应和环境修复的最有前景的解决方案之一[4]。在众多光催化反应中，烯烃的选择性氧化，特别是简单烯烃转化为高价值含氧化合物的反应，具有重要的研究价值和应用潜力。

苯甲醛作为工业中重要且常用的芳香族有机化合物之一，广泛应用于香料、食品、制药和有机合成领域[5]、[6]、[7]、[8]。然而，传统的生产方法（如使用高锰酸钾、过氧化氢氧化和甲苯的侧链氯化水解）不仅会产生影响产品纯度的副产物，还会涉及苛刻的操作条件和环境污染问题[9]、[10]。此外，尽管现有文献报道了利用光催化氧化甲苯制备苯甲醛的方法，但要实现高选择性需要协同作用的催化剂和光敏剂，但转化率仍然较低[11]。相比之下，使用氧气作为绿色氧化剂进行苯乙烯的选择性氧化具有高原子经济性和温和的反应条件等优点，符合绿色化学的趋势[12]。因此，开发一种在温和条件下使用氧气作为绿色氧化剂实现苯乙烯高效选择性转化的催化系统，对于实现绿色合成和原子经济性至关重要，也是异相催化研究中的当前热点和关键挑战。

共价有机框架（COFs）是一类由C、H、O和N等轻元素通过共价键形成的多孔有机材料，具有高度有序的晶体结构。自Yaghi等人在2005年首次报道以来[13]，COFs由于其高度的可设计性、较大的比表面积和孔体积以及优异的热稳定性和化学稳定性[14]、[15]、[16]，迅速成为重要的功能材料。它们已被广泛应用于光催化[17]、[18]、气体分离和吸附[19]、[20]、[21]、二氧化碳还原[22]、废水处理[23]等领域。尽管COFs具有上述诸多优点，但在光催化应用中仍面临重大挑战，包括狭窄的光吸收范围、低光响应效率以及光生电子-空穴对的高复合率。这些限制严重制约了其性能的提升和实际应用。为了解决这些问题，本研究引入了供体-受体（D-A）结构，有效增强了COF材料的光物理性质，从而提高了其在光催化反应中的性能。

因此，选择了具有优异平面性的苯并三萜烯（BTTH）单元，通过溶剂热法构建了两种含有2,2'-联吡啶（Bpy）和联苯胺（BPH）单元的亚胺连接COFs（图1）。表征和实验结果表明，BTTH-BPY-COF在光生电荷分离和迁移方面优于BTTH-BPH-COF，从而在光催化反应中表现出更高的催化活性。在蓝紫光照射下，苯乙烯被高效转化为苯甲醛。与需要大量催化剂和高温条件的传统苯乙烯氧化过程相比，合成的BTTH-BPY-COF和BTTH-BPH-COF仅在蓝紫光照射下使用氧气作为绿色氧化剂，就实现了高转化率和高的苯甲醛选择性，并且在五个循环后仍保持了优异的催化性能。这项工作成功开发了两种出色的光催化剂，为苯乙烯氧化为苯甲醛提供了一种新的解决方案。

部分内容摘录

BTTH-BPY-COF的合成

依次向Pyrex管中加入苯并三[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻烯-2,5,8-三羧醛（26.44 mg，0.08 mmol）、5,5'-二氨基吡啶（22.34 mg，0.12 mmol）、1,4-二氧烷/甲苯（2 mL，v:v = 1:1）以及200 μL的6 M醋酸水溶液。混合物经超声处理15分钟以确保充分混合并形成均匀分散体。然后，系统经历三次冷冻-真空-解冻循环。最后，在120°C的烤箱中加热72小时。反应完成后，

BTTH-BPY-COF和BTTH-BPH-COF的表征

这两种COFs的化学结构通过傅里叶变换红外（FT-IR）光谱和固态核磁共振（NMR）进行了表征。如图2a和2b所示，C=O（约1658 cm?1）和-NH?（约3393 cm?1）的特征振动带与相应单体相比消失了。此外，在固态NMR光谱（图2c和d）中检测到新的峰，这些峰可归因于C=N结构，证实了

结论

总之，本研究成功合成了两种通过亚胺键连接的D-A型共价有机框架（COFs），以平面刚性的BTTH作为供体单元，BPY和BPH作为受体单元。与联苯单元相比，吡啶表现出更强的电子吸引能力。因此，基于BPY的COF（BTTH-BPY-COF）在光催化性能、光学性质和光电特性方面表现出优越性。一系列测试证实了这一点

CRediT作者贡献声明

高斌：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，软件使用，实验研究，概念化。吴世兵：项目管理，方法论，数据分析。王润：项目管理，方法论，数据分析。严希龙：项目管理，数据分析。陈立功：项目管理，数据分析。王宝伟：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理。李阳：监督，

利益冲突声明

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