通过磷酸化MOF@COF实现铀的光催化捕获：揭示从吸附-还原到过氧化铀沉淀的双重功能

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Photocatalytic Capture of Uranium via Phosphorylated MOF@COF: Unveiling the Dual Functions from Adsorption-Reduction to Uranium Peroxide Precipitation

本研究成功制备了磷酸化MOF@COF异质结材料，通过共价连接和磷酸化策略显著提升铀(VI)吸附效率，优化的6:1比例在纯水及复杂水体中实现>92.9%的铀去除率，机理涉及电荷分离增强的光催化还原及固定化作用，为核废料处理提供了新方案。

　　

陈 Wang | 李梅仪 | 徐茂宁 | 李叶 | 杨全奇 | 贾婉静 | 王建军

中国华北电力大学环境科学与工程学院资源与环境系统优化教育部重点实验室，北京 102206

摘要

本文构建了磷酸化的MOF@COF（UiO-66-NH₂@HDU-27-P）II型异质结构，以实现选择性且高效的铀提取。这些复合材料是通过将MOFs与COFs以不同比例共价连接制备的，并利用密度泛函理论（DFT）计算分析了其电子性质。优化后的6:1比例复合材料表现出优异的性能，在纯水中对铀（VI）的去除率超过92.9%，并且在包括海水在内的复杂水环境中仍保持高效。机理研究表明，II型异质结显著增强了电荷分离能力，使得在非牺牲性空气条件下通过协同吸附、光催化还原和固定化作用实现铀的捕获。这项工作为设计高性能异质结提供了新的范例，为可持续环境修复和铀回收提供了优于现有材料的替代方案。

引言

核能作为一种有前景的清洁能源，因其高能量密度和低温室气体排放而受到越来越多的关注[1]。作为核能原料的铀及其化合物具有毒性和放射性[2][3]。含铀废水的排放会污染自然水体，对生态系统和人类健康构成重大风险[4]。铀存在两种氧化态：高溶解度的六价铀（U(VI)，即UO₂²⁺[5]和难溶解的四价铀（U(IV)，即UO₂沉淀物]。将U(VI)还原为U(IV)为从水中提取铀提供了一种安全高效的方法，对放射性废物管理具有重要意义[6][7]。 研究表明，光催化还原U(VI)是一种有前景的方法[8][9][10]。近年来，由于光催化材料在环境保护中的广泛应用（包括合成工艺简单、无二次污染、能耗低等优势[11]），它们受到了广泛关注。然而，传统光催化剂的固有局限性（如光催化效率低和对可见光谱响应差）限制了其实际应用[12]。因此，开发高效、环境友好且对可见光响应的光催化剂已成为放射性铀还原和提取研究的关键方向。 共价有机框架（COFs）是由精确设计的有机构建块通过强共价键形成的结晶多孔聚合物[13]，具有明确的周期性结构和固有的孔隙性[14]。COFs由于独特的结构特征、精确的框架调控、优异的孔隙性、高热稳定性和化学稳定性以及大的比表面积[15][16][17][18][19]，优于许多传统多孔材料。光敏COFs因其多孔结构、宽光谱吸收能力和增强的π-π堆叠相互作用而受到关注[20][21][22]。金属有机框架（MOFs）是一类重要的结晶多孔三维网络结构，通过金属离子或团簇与有机连接剂的配位形成[23][24][25]。MOFs的固有电子构型在光激发载流子的传输效率方面具有显著优势[26][27]。其高孔隙性有助于将氧化还原反应限制在纳米级通道内，从而最小化光生载流子的扩散路径，显著提高催化效率[28][29]。 然而，COFs和MOFs的固有结构限制（如结构降解）限制了它们的实际应用[30]。同样，3D MOFs网络结构在高温和水性条件下的灵活性有限且稳定性不足[31]。最近，将MOF整合到COF结构中形成的MOF@COF异质结构在气体吸附、催化、能量传递和生物医学应用中受到了广泛关注，处于纳米多孔材料研究的前沿。然而，它们在光催化还原U(VI)方面的应用仍大多未被探索。为克服这些稳定性问题，磷酸化修饰成为一种有前景的策略。磷酸基团中的P=O位点与U(VI)之间的强配位作用使COFs对铀酰离子具有高亲和力。值得注意的是，P=O基团在酸性条件下具有抗质子化能力，即使在高酸度下也能保持与铀酰离子的强络合能力，从而显著提高吸附选择性和容量[32]。此外，引入含磷官能团可以有效保护框架骨架或增强配位键，从而提高材料的化学稳定性[33]。 在本研究中，通过氨基化MOF（UiO-66-NH₂）的-NH₂基团与COF（HDU-27）的-CHO基团之间的缩合反应以及后续定向磷酸化，成功合成了具有高结晶度和层次孔隙性的UiO-66-NH₂@HDU-27-P。该材料在有氧条件下且无需牺牲剂的情况下，在海水中、地表水和地下水中对U(VI)的去除率非常高。这项研究为开发用于实际环境应用中高效去除铀的多功能协同COFs提供了一种可扩展的策略。

材料

所有化学品均为分析级，无需进一步纯化即可用于实验，包括2-氨基对苯二甲酸（BDC-NH₂）、氯化锆（ZrCl₄）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三醛（Tp）、苯并[1,2-d:4,5-d′]联噻唑-2,6-二胺（Tz）、正丁醇（n-BuOH）、邻二氯苯（o-DCB）、四氢呋喃（THF）、异丙醇（IPA）、甲醇（MeOH）、对苯醌（p-BQ）、过硫酸钠（Na₂S₂O?）、乙醇（EtOH）和盐酸

表征

通过粉末X射线衍射（PXRD，图1a）对UiO-66-NH₂@HDU-27-P的结晶性进行了表征。HDU-27的衍射图与(100)晶面的AA模型计算结果非常吻合，2θ = 3.9°。UiO-66-NH₂在2θ = 7.38°、8.52°和12.07°处的显著衍射峰分别对应于(111)、(200)和(220)晶面，与模拟衍射图完全匹配[34]。

结论

总之，通过采用关键的磷酸化策略成功开发了一种新型的磷酸化MOF@COF II型异质结（UiO-66-NH₂@HDU-27-P），该异质结通过调节组分比例构建了一个强健的界面，从而调控了HOMO和LUMO能级（通过DFT计算得到验证）。这形成了一个强大的内部电场，显著促进了电荷载流子的分离并防止了复合。

CRediT作者贡献声明

陈 Wang：研究、概念构思、方法论、初稿撰写。 李梅仪：软件使用、资源管理、数据整理。 徐茂宁：资源提供、数据分析。 李叶：数据验证。 杨全奇：研究设计、方法论研究。 贾婉静 ：资源提供、研究协助。 王建军：撰写、审稿与编辑、项目监督、资金申请。

利益冲突声明 作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢 我们衷心感谢国家自然科学基金（项目编号22376058和22327807）以及教育部资源与环境系统优化重点实验室（NCEPU）对本研究的资助支持。