通过双缺陷工程调控Z结构异质结界面键的p-p轨道杂化，以实现高效的CO?还原和四环素氧化

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Tuning p–p orbital hybridization of Z-scheme heterojunction interface bonds via dual-defect engineering for efficient CO 2 reduction coupled with tetracycline oxidation

通过双缺陷调控Bi?O?-x/CN-v异质结的p带中心，促进Bi 6p与N 2p轨道杂化，显著提升载流子分离效率及CO?还原和四环素降解性能。

　　

冯晓欣|张浩宇|贾雪梅|张玉洁|王千龙|林海丽|曹静

教育部绿色与精准合成化学及其应用重点实验室；安徽省合成化学及其应用重点实验室；淮北师范学院能源科学与工程学院，安徽省淮北市，235000，中国

摘要

大多数Z型结构设计侧重于宏观能带对齐和界面接触，而基于界面化学键的轨道级别研究来探讨载流子分离效率的案例相对较少。本研究采用Bi₂O_3-x/CNv Z型异质结作为模型系统，并实施了一种双缺陷策略来调节p带中心，从而促进Bi 6p轨道和N 2p轨道之间的p–p杂化，显著提高了界面载流子分离效率。实验结果表明，O缺陷导致Bi 6p轨道向下移动，而N缺陷导致N 2p轨道向上移动，实现了精确的Bi 6p–N 2p轨道杂化，显著提升了Bi₂O_3-x/CNv Z型异质结的光催化氧化还原性能——CO的演化速率为8.02 μmol g^–1 h^–1，四环素去除率为88.8%，分别比无缺陷样品提高了2.06倍和1.11倍。这种双缺陷工程化的p–p轨道杂化不仅增强了界面Bi–N键的强度，还为载流子的传输提供了有效途径，从而显著提高了载流子的分离和迁移效率。本研究提出了一种协同优化异质结中轨道杂化的新策略，为通过轨道工程合理设计高性能光催化剂提供了宝贵的见解和指导。

引言

环境污染和全球能源危机对人类福祉和可持续发展产生了深远影响。因此，迫切需要成本效益高、环境友好的技术，这些技术能够在不引发二次污染的情况下同时解决污染治理和能源生产问题[1]、[2]。在新兴解决方案中，光催化技术脱颖而出，它利用太阳能驱动多种反应——包括有毒污染物的降解[3]、将CO₂还原为高价值的太阳能燃料[4]以及水分解产生H₂[5]。值得注意的是，光催化CO₂还原具有双重优势：它不仅产生可再生燃料，还能减轻温室效应，因此成为应对环境和能源挑战的有效方法。然而，目前的研究主要集中在CO₂还原的半反应上，而相应的氧化半反应往往被忽视[6]。尽管最近的研究探索了将有机氧化（通常用于合成目的）与CO₂还原相结合的光氧化还原耦合系统[7]、[8]，但这些策略可能会通过副产物或残留有机溶剂引入二次污染。为了克服这些限制，我们提出了一种合理设计的光氧化还原耦合系统，用有害有机污染物的氧化分解替代了有机氧化。这种范式转变实现了环境治理和太阳能燃料生产的同步实现——有效地实现了能源和生态的“双赢”结果。此外，它还有助于更高效地利用光生电子和空穴。重要的是，这种CO₂还原/有机污染物分解耦合策略的可行性已在我们的先前研究中得到验证[9]、[10]、[11]。然而，传统的光催化剂在双功能反应系统中经常面临关键挑战，如光生载流子的严重复合、表面反应动力学缓慢以及氧化和还原活性位点之间的不兼容性，这些因素严重阻碍了它们的整体性能。

目前，基于铋的半导体材料展现了良好的光催化性能，这主要归因于Bi 6p³孤对电子的固有极化性[12]。特别是Bi₂O₃作为一种代表性的氧化光催化剂，由于其合适的带隙和强氧化能力而受到广泛关注[13]、[14]。然而，其氧化还原性能仍受到光生载流子快速复合、还原能力弱和高能量障碍的限制。解决这一问题的一个可行策略是设计具有错配带隙配置的高效氧化和还原半导体材料，以构建先进的Z型异质结[15]、[16]、[17]、[18]。在这些异质结构系统中，氧化还原能力低的载流子会发生复合并被有效消除，而具有强氧化还原能力的载流子则持续存在并积极参与光催化反应。最近，无金属半导体石墨碳氮化物（g-C₃N₄）因其出色的还原能力、适当的带隙结构、良好的化学稳定性和环保特性而受到越来越多的关注[19]、[20]、[21]。此外，作为具有显著还原能力的还原半导体，g-C₃N₄能够与Bi₂O₃构建Z型异质结。正如刘团队[22]、林团队[23]和范团队[24]所报道的，Bi₂O₃和g-C₃N₄可以有效地形成Z型异质结。尽管在构建Bi₂O₃/g-C₃N₄ Z型异质结方面取得了显著进展，但对其轨道组成和能级分布的精确调控仍不够充分。

近年来，轨道杂化（如p–p、d–p或d–d）被认为是一种有效策略，可以增强化学键的强度，精确调节分子和材料的几何构型，优化电子传输性质和催化活性，并提高反应中间体的稳定性[25]、[26]、[27]。例如，Yan等人[28]报告称，在PtSA-Ni₃S₂中S-3p和Pt-5d态之间的轨道杂化有效优化了H₂的结合能并增强了H₂O的吸附。Zou及其同事[29]制备了一系列过渡金属硼化物，并证明硼的sp轨道与过渡金属的d轨道之间的显著杂化降低了H₂的吸附强度，从而在酸性条件下实现了出色的H₂演化反应性能。Wang等人[30]报告称(1,4-二氧杂环己烷-2-基)甲醇与碘物种之间的p–p轨道杂化加速了多碘化物的氧化还原动力学。因此，精确控制Bi₂O₃/g-C₃N₄ Z型异质结中的轨道杂化是一种有前景的策略，可以显著提高载流子的分离和迁移，优化反应动力学，从而实现高效的光催化CO₂还原与抗生素氧化的结合。值得注意的是，g-C₃N₄和Bi₂O₃的价带主要由N 2p和Bi 6p轨道控制。这些Bi 6p和N 2p轨道之间的p–p轨道杂化可以建立连续的载流子传输路径，从而显著提高反应动力学。然而，在传统的Bi₂O₃/g-C₃N₄异质结中，弱的界面耦合和不均匀的电荷分布阻碍了有效的p–p轨道杂化的实现。

人们普遍认为，催化剂关键表面原子上p轨道的能级位置——称为p带中心——直接影响这些原子与反应中间体之间的轨道杂化程度以及相应的吸附行为[31]。缺陷工程，特别是空位，可以显著改变相邻原子的电荷分布和配位环境，从而调节它们的p轨道能级[32]、[33]、[34]、[35]。例如，Li等人报告称V_Ni介导的S/Se物种的共调节能够重新分配局部电子，从而调节p带中心的位置[33]。吴的团队证明Mo空位能够有效调节MoP中磷的p带中心，从而实现高效的氢演化[34]。Song团队报告称，氧空位的调节使SnO₂中锡的p带中心向费米能级移动，从而促进了锂多硫化物（LiPSs）的有效吸附、捕获和转化[35]。在Bi₂O₃和g-C₃N₄表面引入缺陷以调节原子p带中心的位置，可以改善能级对齐，从而成为显著增强p–p轨道杂化驱动力和程度的有效策略。据我们所知，通过双缺陷工程调节的Z型异质结中的p–p轨道杂化尚未得到充分探索和明确。

本文提出了一种“通过双缺陷共调节p带中心来诱导p–p轨道杂化”的策略，用于构建具有Bi₂O₃表面氧空位（Ov）和g-C₃N₄表面氮空位（Nv）的双缺陷结构Z型异质结（表示为Bi₂O_3-x/CNv）。密度泛函理论（DFT）计算和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析表明，通过Ov调节Bi₂O₃中的Bi 6p p带中心和通过Nv调节g-C₃N₄中的N 2p p带中心，可以协同优化Z型异质结的界面电子结构。此外，所得到的双缺陷调节的Bi₂O_3-x/CNv Z型异质结在光催化CO₂还原与四环素（TC）氧化耦合方面表现出优异的性能，超过了无缺陷的Bi₂O₃/CN异质结和单缺陷调节的异质结（Bi₂O_3-x/CN和Bi₂O₃/CNv）。这项研究不仅阐明了“缺陷 → p带中心调节 → p–p轨道杂化 → 催化性能提升”的内在关联链，还为在先进功能材料的合理设计中应用缺陷工程开辟了新的途径。

部分摘录

球形Bi₂O_3的制备

在典型的制备过程中，将0.97克硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O）溶解在10毫升1摩尔硝酸中，在磁力搅拌下得到澄清均匀的溶液。然后向反应混合物中加入0.32克柠檬酸（C₆O₇H₈）。使用2摩尔NaOH溶液在持续机械搅拌下将pH值小心调节至4.0。最终，将溶液转移到特氟龙内衬的高压釜中，在180℃下加热24小时，使用水热合成系统进行制备。

调节电子结构的机制

轨道杂化在光催化系统中起着关键作用，不仅显著影响能带结构，还直接决定了载流子分离效率、界面耦合强度和表面反应活性。近年来，g-C₃N₄和Bi₂O₃作为代表性的非金属氮化物和主族金属氧化物，因其价带主要由N 2p和Bi 6p轨道组成而受到广泛认可

结论

总之，采用“通过双缺陷同时调节p带中心以诱导p–p轨道杂化”的策略构建了高性能的Bi₂O_3-x/CNv Z型异质结，能够高效促进光催化CO₂还原与TC氧化的结合。双缺陷的协同效应促进了Bi₂O₃/g-C₃N₄界面处强Bi–N化学键的形成，诱导了Bi 6p和N

CRediT作者贡献声明

林海丽：撰写 – 审稿与编辑、方法学、研究、资金获取。曹静：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资金获取。王千龙：可视化、验证、监督。贾雪梅：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、项目管理、资金获取。张玉洁：监督、软件使用、研究。冯晓欣：研究、数据分析、概念化。张浩宇：监督

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（22202077）、安徽省自然科学研究项目（2024AH030049、2024AH040221、2023AH050329）、大学青年教师培养行动计划（YQZD2025038）、安徽省大学学科（专业）带头人培养项目（DTR2023021）以及绿色与精准合成化学重点实验室独立研究项目的资助