设计甘油吸附位点以增强OH?的共吸附及甘油的电氧化过程

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Engineering Glycerol Adsorption Sites for Enhanced OH? Co-adsorption and Glycerol Electrooxidation

本研究提出通过CuO-Cu?O异质结构界面工程优化甘油氧化反应（GOR）过程，解决甘油与OH?竞争吸附的问题。实验表明，该催化剂在1.25 V（vs. RHE）下实现10 mA/cm2电流密度，法拉第效率超过90%，选择性能达到80%。DFT计算证实异质结构降低了脱氢和C-C键断裂的能量势垒。

　　

韩春燕|张佳梅|刘恩佐|谭海文|肖立阳|张敬倩|吕文轩|张瑞|董坤库|刘辉|尹鹏飞|杜西文|杨静

教育部先进陶瓷与加工技术重点实验室，天津大学材料科学与工程学院新能源材料研究所，天津300072，中国

摘要

用甘油电氧化反应（GOR）替代氧气演化反应可以提高氢气生产效率，并同时生产有价值的化学品。然而，在碱性GOR中，由于甘油和OH^-之间的竞争性吸附，导致吸附不平衡，通常会导致反应动力学缓慢和产品选择性低，这是个亟待解决的问题。尽管调整OH^-的吸附位点是一种有前景的策略，但为了促进甘油氧化而需要大量的OH^-吸附位点与保持催化剂结构完整性之间的矛盾限制了这一策略的发展。在此，我们提出了一种新的策略，通过CuO-Cu₂O界面工程化甘油吸附位点，实现在GOR过程中分离和增强甘油和OH^-的吸附。实验和理论结果表明，甘油优先吸附在Cu₂O上，而OH^-优先吸附在CuO上。此外，原位傅里叶变换红外光谱和反应物浓度依赖性实验证实，CuO-Cu₂O催化剂对甘油和OH^-的吸附能力得到了增强。因此，该催化剂仅需1.25 V（相对于RHE）的低电位即可实现10 mA cm^-2的电流密度，同时在1.4 V（相对于RHE）的电位下对甲酸的选择性超过90%。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实，与纯CuO催化剂相比，CuO-Cu₂O催化剂在脱氢和C-C键断裂方面的能量障碍更低。

引言

电催化甘油（GLY）氧化反应（GOR）被认为是替代水电解中传统氧气演化反应（OER）的理想阳极反应，以提高氢气生产的经济性。这是因为GOR的理论热力学电位更低（约0.69 V（相对于RHE），可用于将生物柴油生产的副产品甘油（GLY）转化为高附加值的化学品，如甘油酸（GLA）、甲酸（FA）等[1]、[2]、[3]。在碱性GOR过程中，通过从溶液中吸附氢氧根离子（OH^-）形成的表面活性羟基物种（?OH）已被证明能显著促进甘油氧化并促进C-C键断裂[4]、[5]。然而，由于甘油通常具有更强的吸附能力，GLY和OH^-在催化剂活性位点上的竞争性吸附会导致吸附不平衡，主要表现为OH^-的吸附不足。这是导致GOR反应动力学缓慢和产物选择性复杂的关键因素[6]、[7]。 研究表明，电子调控策略可以调节催化剂活性位点的电子结构，从而增强OH^-的吸附并优化同一吸附位点上的甘油吸附[8]、[9]、[10]、[11]。这种方法的核心在于缩小甘油和OH^-在同一位点上的吸附能差异，主要是通过增强OH^-的吸附并减弱甘油的吸附来缓解它们的竞争性吸附。然而，这种以牺牲甘油吸附为代价来增强OH^-吸附的方法显然不利于促进甘油氧化。 为了更全面地解决GLY和OH^-之间的竞争性吸附问题并增强它们的共吸附，设计多个功能化的吸附位点以分离不同反应物或中间体的吸附可能是有效的，这种方法已在其他异相催化反应中得到应用，如二氧化碳（CO₂）氢化、氢气演化反应和CO₂还原反应[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。对于GOR而言，这种方法可以通过在分离的活性中心空间分离它们的吸附位点，并通过这些位点之间的电子相互作用进一步优化它们的吸附，从而完全消除GLY和OH^-的竞争性吸附，进而提高GOR的活性[19]。 目前，已有少数研究详细介绍了通过引入定制的OH^-吸附位点来分离和平衡GOR过程中GLY和OH^-吸附的方法[19]、[20]、[21]。例如，用Pd替代Cu₃N中的Cu可以增强Pd位点上的OH^-吸附，同时电子修饰相邻的Cu位点以优化甘油的吸附[20]。将Au掺入Pt中，特定的Au位点可以增强OH^-的吸附，同时优化Pt位点上的甘油吸附几何结构[21]。Yu等人制备了掺镍的MnO₂来调节Ni位点上的OH^-吸附。此外，Ni的掺入通过Ni-O-Mn基团电子调控了相邻Mn原子的吸附平衡，从而优化了甘油及其反应中间体的吸附[19]。 尽管这种概念具有吸引力，但实际调整OH^-吸附位点（例如通过掺杂）对于高效的甘油氧化来说仍然具有挑战性。由于甘油氧化是一个多电子、分步的过程，完全氧化一个甘油分子需要多个?OH来驱动脱氢和C-C键断裂等关键步骤。微量掺杂会导致OH^-吸附位点的密度较低，从而无法在界面持续提供高浓度的?OH。然而，过量掺杂可能会损害宿主催化剂的结构完整性，削弱其对甘油吸附和活化的固有活性[22]、[23]、[24]。相比之下，工程化甘油吸附位点可以同时诱导相邻区域的OH^-吸附，从而实现分离的吸附并同时实现更有效和增强的甘油和OH^-的共吸附。此外，研究表明，反应物或中间体在不同化学组分上的吸附行为存在差异[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。创建界面可以实现定制的吸附位点，从而分离和增强甘油和OH^-的吸附。 基于这些见解，我们提出了一种在CuO-Cu₂O异质结构催化剂的一个面上工程化甘油特异性吸附位点的新型策略，在互补区域实现OH^-的固有吸附，从而实现GLY和OH^-的分离和增强吸附。采用协同激光辐照和原位电化学相构建方法，我们在碳布上制备了CuO-Cu₂O异质结构纳米颗粒。原位漫反射红外傅里叶变换（DRIFT）、原位拉曼光谱和DFT计算表明，在CuO-Cu₂O界面催化剂中，甘油和OH^-分别优先吸附在Cu₂O和CuO位点上。原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）和反应物浓度依赖性实验显示，与纯CuO催化剂相比，CuO-Cu₂O界面催化剂对甘油和OH^-的吸附能力显著增强。结果，CuO-Cu₂O界面催化剂在1.25 V（相对于RHE）的电位下实现了10 mA cm^-2的电流密度，甲酸的法拉第效率超过90%，选择性约为80%。DFT计算进一步证实，CuO-Cu₂O界面催化剂在脱氢和C-C键断裂方面的能量障碍相对于CuO催化剂显著降低。

部分摘录

化学品

亲水性碳布（WOS1011）购自CeTech。Cu(NO₃)₂·3H₂O购自Adamas-beta，D₂O（99.9%）购自Aladdin。

碳布的预处理

首先将商业碳布在空气中的管式炉中加热至450 °C，加热2小时以去除表面有机污染物并引入初始含氧官能团。然后将其在乙醇和丙酮中超声清洗，以彻底去除残留的极性和非极性杂质，确保碳布完全暴露。

CuO-Cu₂O@CC的合成与表征

图1a展示了CuO-Cu₂O界面催化剂的合成过程。简而言之，硝酸铜通过浸渍法负载到碳布上（表示为Cu(NO₃)₂@CC，见图S2）。然后进行激光辐照，将这种前驱体转化为碳纤维上负载Cu₂O颗粒的电极（表示为Cu₂O@CC，见图S3）。随后对该电极进行原位电化学循环伏安法（CV）重构，在Cu₂O上生成大量的CuO-Cu₂O界面。

结论

总结来说，我们提出了一种通过界面工程化甘油和OH^-吸附位点的新型策略，以实现它们之间的分离和增强吸附，从而提高催化剂的GOR活性和C-C键断裂能力。具体来说，采用激光辐照结合原位电化学构建方法制备了CuO-Cu₂O@CC界面催化剂。实验和计算结果证实，在CuO-Cu₂O@CC中，甘油优先吸附在Cu₂O域上。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号52471236）的财政支持。

作者贡献

杨静：提出想法并指导项目。韩春燕：进行材料制备、表征和电化学测量。刘恩佐和张佳梅：进行DFT计算。谭海文和肖立阳：参与机理分析。张敬倩和吕文轩：协助进行TEM实验。