稳定Sn-Ce-O固溶体催化剂中活性Snδ+位点，以实现耐用的酸性CO?电还原过程

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Stabilizing active Snδ+ sites of Sn-Ce-O x solid solution catalyst for durable acidic CO 2 electroreduction

Sn-Ce-Ox固溶体催化剂在酸性条件下实现CO?高效电还原为甲酸（92.1% Faradaic效率，339.5 mA·cm?2），通过稳定Sn-O-Ce键抑制Snδ+自还原，结合DFT计算揭示电荷转移优化OCHO吸附路径，长期运行96小时稳定性良好，为高耐久金属氧化物催化剂设计提供新策略。

　　

刘海|金雅欣|阿赫马特·法乌兹|梁展鹏|周晨|张希月|于永奇|王伟|潘雷|张胜

中国盐城技师学院化学与化学工程学院，盐城224051

摘要

利用地球上丰富的、无毒的基于锡的催化剂来电催化还原CO₂，已成为实现碳中和的一条有前景的技术经济途径。虽然基于SnO_x的催化剂对甲酸（HCOOH）具有高选择性，但由于Sn-O键的脆弱性以及活性Sn^δ+物种的自还原作用，其结构稳定性常常受到影响。在本研究中，我们开发了一种Sn-Ce-O_x固溶体催化剂，旨在在酸性CO₂电解条件下稳定Sn-O键和活性Sn^δ+物种。该Sn-Ce-O_x催化剂在pH值为1.8的溶液中表现出92.1%的显著HCOOH法拉第效率和339.5 mA·cm?2的HCOOH部分电流密度。此外，该催化剂在约200 mA·cm?2的电流密度下可实现88.9%的高单程转化效率（SPCE），并保持稳定的电解性能长达96小时。机理研究表明，固溶体中稳定的Sn-O-Ce键防止了Sn^δ+物种的自还原，从而稳定了*OCHO*中间体并提高了HCOOH的产率。密度泛函理论（DFT）计算表明，固溶体中Sn和Ce之间的电荷重分布有助于*OCHO*物种的吸附，优化了HCOOH的形成路径。这项工作提出了一种通过固溶体结构稳定高价金属物种的有效策略，为开发稳定的CO₂还原电催化剂提供了途径。

引言

绿色电力驱动的电催化CO₂还原反应（CO₂RR）被认为是关闭人为碳循环、实现间歇性能源（风能、太阳能等）的稳定储存以及绿色生产化学品的有效方法[1]、[2]、[3]、[4]。Jiao[5]和Xiong[6]的技术经济分析表明，甲酸（HCOOH）是一种理想的产品，因为它能最高效地利用电子（电能），并且在动物饲料、皮革和制药行业中需求不断增加。此外，由于其较高的H₂储存能力（53.4 g H₂·L^{-1）和优越的体积能量密度[7]，它也是氢储存的理想载体以及甲酸燃料电池的原料。}

在主要的HCOOH生产催化剂中（p区元素，如Sn、Bi、In、Pb等），基于Sn的催化剂因其丰富的储量、经济可行性和无毒特性而受到广泛关注，已成为工业生产HCOOH最有前景的候选材料[8]、[9]、[10]、[11]。迄今为止，已经采取了一系列策略（如形态、组成、局部微环境等）来提升基于Sn的催化剂的催化性能，并在中性或碱性电解质条件下实现了更高的甲酸盐法拉第效率[12]、[13]、[14]、[15]。然而，中性/碱性环境会导致严重的碳酸盐沉淀和气体扩散层堵塞问题，从而降低CO₂的利用率，阻碍其工业应用[16]。

相比之下，酸性系统可以消除上述问题，并主要产生HCOOH而非甲酸盐，从而降低后续的分离和纯化成本[6]、[17]、[18]。然而，在酸性介质中，由于质子更容易获得，竞争性的氢 evolution 反应（HER）会变得更加剧烈，从而降低HCOOH的选择性。因此，迫切需要开发高效且耐用的基于Sn的催化剂用于工业生产HCOOH。根据先前的报道，基于SnO_x的催化剂在酸性介质中表现出良好的HCOOH选择性[19]。研究表明，氧化态的Sn^δ+物种和Sn-O结构在HCOOH生产过程中对关键*OCHO*中间体的吸附起着重要作用[20]、[21]。然而，根据Pourbaix图，锡氧化物在酸性条件下更容易还原为金属Sn。更糟糕的是，Sn-O键在较高的CO₂RR电位下容易断裂，高价Sn^δ+的自还原在高电流密度下容易发生[22]、[23]。SnO_x向金属Sn的转化通常会导致HCOOH选择性的显著损失，并伴随竞争性的HER。因此，通过合理的催化剂设计开发具有更高结构稳定性的基于SnO_x的催化剂是实现工业相关电流密度下酸性CO₂RR至HCOOH转化的关键因素之一[24]。

已经采用了几种策略来稳定Sn^δ+物种，如碳层涂层[25]、杂原子掺杂[26]、再氧化[27]、支撑氧化物相互作用[28]等。其中，使用热力学稳定且廉价的CeO₂来稳定高价活性物种是一种有前景的策略[29]、[30]。我们之前的工作表明，CeO₂-SnO₂二元异质结构催化剂可以通过支撑氧化物相互作用来维持氧化态的Sn^δ+物种[31]。然而，SnO₂和CeO₂之间的相互作用仍然难以抑制Sn-O键的断裂，长期电解后可能会生成金属Sn。根据Safonova等人的研究，二氧化铈-锡氧化物固溶体结构可以在低温CO氧化过程中维持Sn⁴⁺物种[32]。Qiao的研究小组还发现，Cu-Ce-O_x固溶体内原位生成的Ce³⁺/Ce⁴⁺对可以作为一个导电网络，传递积累的电荷并保持活性的Cu²⁺物种[33]。根据先前的研究，SnO₂和CeO₂都具有类萤石的晶体结构，且阳离子半径相似[34]、[35]。因此，Sn原子可以很容易地掺入热力学稳定的CeO₂晶格中，形成Sn-Ce氧化物固溶体。通过精确调节Sn-Ce氧化物固溶体的结构和组成，可以实现CO₂向HCOOH的高效稳定转化。

在这项工作中，采用简便的共沉淀方法制备了Sn-Ce-O_x固溶体，结构表征表明Sn原子成功掺入了CeO₂的基质中。得益于稳定的固溶体结构和优异的电子传输能力，Sn-Ce-O_x在1 M KCl（pH=1.8）溶液中表现出92.1%的最大HCOOH法拉第效率（FE_HCOOH）和339.5 mA·cm?2的HCOOH部分电流密度（J_HCOOH）。此外，长期稳定性测试结果显示，在约200 mA·cm?2的电流密度下，电解过程可持续96小时，平均FE_HCOOH为86.4%，显示出良好的工业应用前景。原位光谱表征表明，稳定的Sn^δ+物种和稳定的Sn-Ce-O键有利于*OCHO*中间体的吸附，从而促进HCOOH的形成。密度泛函理论（DFT）结果表明，固溶体内Sn向Ce的电子传输有利于*OCHO*中间体的吸附，并优化了反应路径。这项工作通过固溶体结构稳定高价金属物种，提供了一种有效的电催化剂设计策略。

材料

四氯化锡五水合物（SnCl₄·5H₂O，99.5%）、二氯化锡二水合物（SnCl₂·2H₂O，99%）、六水合硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O，99.5%）和氨水（NH₃·H₂O，37%）购自Macklin有限公司。炭黑（XC-72）购自上海豫源生物技术有限公司。Nafion溶液（5 wt%）购自Sigma-Aldrich公司。KHCO₃（99.9%）和KCl（99.9%）购自Macklin有限公司。这些化学品未经进一步纯化即可使用。

催化剂制备

合成

催化剂制备与表征

通过NH₃·H₂辅助的共沉淀方法（方案S1）制备了一系列不同Sn/Ce比例（1:9、2:8、3:7、4:6和5:5）的Sn-Ce-O_x固溶体。简要来说，将化学计量的SnCl₄·5H₂O和Ce(NO₃)₃·6H₂O溶解在水中并剧烈搅拌。在水解过程中加入氨水辅助。经过煅烧处理后，[M(OH)_x]^-混合物将转化为固溶体结构。同时制备了纯SnO₂、CeO₂支撑剂和SnO₂/CeO₂。

结论

总之，开发了一种Sn-Ce-O_x固溶体催化剂，通过CO₂电还原实现了持久且高效的甲酸生产。该催化剂在酸性电解质中的HCOOH法拉第效率为92.1%，HCOOH部分电流密度为339.5 mA·cm?2，最高单程转化效率（SPCE）为88.9%。此外，该Sn-Ce-O_x催化剂在流动电池中可稳定电解96小时，显示出良好的工业应用潜力。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号22478289和22438010）、中国石油化工股份有限公司（项目编号2025120022000704）、天津市科技项目（项目编号24JCZXJC00430）、河北省科技计划（项目编号B2024209047和253A7603D）、宁夏回族自治区科技创新团队（项目编号2025CXTD020）以及盐城技师学院校级研究项目的财政支持。