《Applied Surface Science》：Interface and strain engineering of thickness-dependent band gap widening in Mg doped ZnO nanofibrous thin films for photovoltaic applications
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通过溶胶-凝胶层叠沉积法制备Mg掺杂ZnO纤维薄膜，系统研究厚度调控与Mg掺杂对界面应变、晶格畸变及缺陷分布的影响，揭示厚度依赖性微结构演变与电子态重构的关联机制。厚度增加促进晶粒生长和应变松弛，载流子浓度提升至5.72×1014 cm-3，载流子迁移率达10.9 cm2 V-1 s-1，紫外吸收边移至375-378 nm，带隙扩展至4.97-5.15 eV。
K. Mohammed Salman | Mehya Mansoor | Mohamed Zikriya | Onur Ergen | C.G. Renuka
物理系，班加罗尔大学，班加罗尔 560056，印度
摘要
本研究探讨了镁（Mg）的掺入以及薄膜厚度的可控变化如何影响ZnO纤维状薄膜中的界面应变、晶格畸变和缺陷重新分布。通过逐层溶胶-凝胶法制备了2-10层的薄膜，从而能够直接评估厚度依赖的微观结构松弛和表面/界面重组。镁的替代减少了微观应变和位错密度，而增加的厚度促进了晶粒生长和应变松弛，增强了电荷传输能力。光学测量显示薄膜具有尖锐的紫外吸收边缘（375–378 nm）和可调的带隙（4.97–5.15 eV），这反映了晶格调制和界面压缩应变之间的相互作用。光致发光实验揭示了近带边发射的增强以及与缺陷相关的可见光带的抑制。电学表征表明，载流子浓度（9.6 × 10^13–5.72 × 10^14 cm^-3）、迁移率（7.2–10.9 cm^2 V^-1 s^-1）和导电率（1.06 × 10^-4–7.26 × 10^-4 S cm^-1）都随厚度增加而改善。自旋极化密度泛函理论（DFT）计算表明，原子级应变场和界面几何结构调节了轨道杂化、电子态密度和载流子局域化，为观察到的光学和电子趋势提供了微观解释。这些发现确立了基于厚度的界面和应变工程是一种可控的方法，可用于定制宽带隙的镁掺杂ZnO，以应用于紫外光电子学和透明电子器件。
引言
界面工程已成为薄膜材料科学中的核心策略，其中晶格应变、尺寸限制和基底诱导效应相互作用，以调节结构秩序、电子态和光学响应[1]、[2]、[3]。这些参数超出了结构考虑的范围，成为在纳米尺度上修改带对齐、激子结合能和载流子局域化的有效途径。对于新兴的光电平台来说，对这些效应的精确控制变得越来越重要，这有助于推进紫外光电探测器的开发，用于安全通信和空间仪器，以及透明导体和基于氧化物的电子设备[4]、[5]、[6]。在这些设备中，活性层的性能与其缺陷分布和应变环境密切相关，即使是微小的界面耦合变化也会改变吸收边缘、改变复合机制并影响传输效率[7]、[8]。因此，薄膜界面工程已成为推进满足新兴高能和高速技术严格要求的材料设计的系统框架[9]。
宽带隙半导体如GaN（Eg = 3.4 eV）、AlGaN（Eg可调至6.2 eV）、TiO2（Eg = 3.0–3.2 eV）和SnO2（Eg = 3.6 eV）已被广泛用于紫外光电子学应用；然而，它们高昂的外延生长成本、与常见基底的晶格失配以及有限的电荷传输通常限制了实际集成[10]、[11]、[12]、[13]。ZnO具有3.3 eV的直接电子带隙值、200 cm^2 V^-1 s^-1的电子迁移率以及60 meV的显著激子结合能，同时可见光透明度超过85%。这些特性共同使其成为一种多功能且可扩展的薄膜技术平台[14]、[15]。通过操纵界面应变、薄膜厚度和内在缺陷密度，可以精细调节其光电性能，这些参数对带对齐、载流子局域化和近带边跃迁有重要影响[16]、[17]。将镁（II族元素，Z = 12，离子半径0.057 nm）掺入ZnO晶格中，提供了一种系统的方法来将带隙拓宽至5.2 eV。镁离子半径（0.057 nm）与Zn^2+（0.060 nm）的接近匹配确保了晶格的完整性，同时实现了导带态的可控移动、局部电子密度的重新分布和深层次缺陷的抑制[18]、[19]。这种可调性直接影响载流子动态、激子稳定性和光学吸收，突显了替代掺杂、应变适应和微观结构演变在优化宽带隙氧化物薄膜中的微妙相互作用[20]、[21]。
镁的替代改变了态密度，修改了载流子局域化，并增强了对抗缺陷介导的复合的抵抗力。这种能带结构的重新配置使得能够实现240 nm以下的深紫外吸收。镁^2+（0.057 nm）和锌^2+（0.060 nm）的离子半径非常相似，允许在最小化晶格破坏的情况下进行替代，同时保持结构连贯性并调节导带态和重新分布局部电子密度。这种在带隙调节和应变适应之间的精细平衡影响了载流子局域化、缺陷的形成和分布以及复合动态过程，这些过程从根本上决定了紫外光电子学的性能[22]、[23]、[24]、[25]。在纳米尺度上，原子力显微镜（AFM）和场发射扫描电子显微镜（FESEM）显示，薄膜厚度和沉积条件的变化决定了晶粒生长、表面粗糙度和缺陷密度，进而影响电荷传输、激子动态和光-物质相互作用[26]、[27]。
密度泛函理论（DFT）提供了一种强大的工具，用于解析控制宽带隙氧化物薄膜电子和光学行为的原子级机制。通过分析电子局域化函数（ELF），可以可视化电子密度的空间分布，揭示出围绕缺陷或替代掺杂剂的增强局域化区域，这些区域直接影响载流子捕获和复合[28]。计算出的态密度（DOS）进一步阐明了应变、晶格畸变和阳离子替代如何改变导带和价带边缘，产生带隙内的新态或改变控制光学吸收的带尾特征[29]。介电函数计算提供了关于界面形态、薄膜厚度和局部应变如何控制光学跃迁和激子结合的关键见解[30]。当与对薄膜厚度、结晶度和基底相互作用的实验控制相结合时，如溶胶-凝胶旋涂等沉积方法能够精确调节晶粒结构、缺陷分布和界面应变，从而在原子级电子结构和宏观光学响应之间建立直接联系[31]。这种理论和实验分析的结合阐明了界面驱动效应、缺陷能量学和电子密度重新分布在决定氧化物薄膜性能中的基本作用。
本研究探讨了镁的掺入以及薄膜厚度的可控变化如何控制ZnO纤维状薄膜中负责带隙拓宽的界面和应变环境。尽管镁合金化可以改变ZnO的电子结构，但对于溶液法制备的氧化物薄膜而言，厚度依赖的应变松弛、表面形态演变和界面介导的缺陷重新分布的相互关联效应仍不够明确。为了解决这个问题，采用了逐层溶胶-凝胶沉积方法来制备具有不同厚度的薄膜，从而能够直接评估连续涂层中的晶格畸变、微观结构松弛和表面/界面重组的发展。这些实验观察到的光学吸收变化与DFT计算结果进行了并行解释，DFT计算追踪了原子级应变场和界面几何结构如何调节载流子局域化和带边对齐。通过这种综合分析，本研究确定了基于厚度的界面和应变工程是一种可控的方法，用于驱动镁掺杂ZnO的带隙拓宽，为优化宽带隙氧化物涂层以应用于光伏提供了基于材料的策略。
材料
使用高纯度前驱体合成了镁掺杂的氧化锌（Mg:ZnO）纤维状薄膜。作为锌源使用了乙酸锌二水合物（Zn(CH3COO)2·2H2O，≥99%，Sigma-Aldrich），而作为掺杂剂使用了乙酸镁四水合物（Mg(CH3COO)2·4H2O，≥98%，Sigma-Aldrich）。分别选择异丙醇和甲醇作为锌和镁前驱体的溶剂，以确保完全溶解和均匀混合。还使用了单乙醇胺（MEA）和硝酸
XRD分析
图1a展示了通过旋涂技术制备的镁掺杂ZnO薄膜的X射线衍射（XRD）图案，沉积层分别为2、4、6、8和10层。衍射峰分别对应于（1 0 0）、（0 0 2）和（1 0 1）晶面，对应的2θ值为32.30°、35.03°和36.92°。这些是六方纤锌矿相（JCPDS No. 36-1451）的ZnO的衍射峰[35]。没有其他次要相的峰出现
结论
系统地研究了镁掺杂ZnO薄膜的厚度和界面应变对其结构、光学和电子性质的影响，以应用于光伏。对6层薄膜的TEM分析显示，形成了平均直径为11.0 ± 2.0 nm的随机取向纳米纤维网络，以及4.1 ± 1.2 nm的相干晶格域，确认了无团聚或次级颗粒形成的均匀结晶性。SAED图案
写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明
在准备这篇研究论文时，作者使用了Grammarly（在线版本）和ChatGPT（免费版本）来帮助改进语法、拼写和整体写作风格。这些工具仅用于提高现有文本的清晰度和可读性；没有通过它们的使用生成或修改任何新内容、图表或数据。在此过程之后，作者彻底审阅和修订了手稿，对准确性、完整性负全责
未引用的参考文献
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CRediT作者贡献声明
K. Mohammed Salman：撰写——原始草稿、研究、数据整理、概念化。Mehya Mansoor：可视化、验证、软件。Mohamed Zikriya：撰写——审阅与编辑、方法论。Onur Ergen：项目管理。C.G. Renuka：监督、验证。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
作者C. G. Renuka衷心感谢班加罗尔大学在项目编号UNI.ORDER.NO.DEV:D2a:BU_RP.2020-21下提供的财政支持，并对卡纳塔克邦政府的少数族裔事务局表示诚挚感谢。MM和OE感谢欧洲研究委员会（QUEEN: 01043219）的资助。MM和MS还感谢与Mubashir Mansoor的富有成果的讨论。超级计算资源由国家高性能计算中心提供
