通过晶格应变工程协同增强水分解和氢吸附，以实现高效的碱性氢释放

《Applied Surface Science》：Synergistic enhancement of water dissociation and hydrogen adsorption via lattice strain engineering for efficient alkaline hydrogen evolution

碱性水溶液析氢反应中，通过引入Co2+置换Ni2+形成晶格膨胀效应，调控NiCoP催化剂的电子结构，协同提升水分解活性和氢中间体吸附能力。该策略使过电位降至23 mV@-10 mA cm?2，并在电解水装置中实现2.2 V@-500 mA cm?2的低电压运行，稳定运行超600小时。

　　

吴志若|刘慧如|周雷阳|苏俊宇|陈希梅|沈伟军|于林萍|万涛|廖婉茹

长沙理工大学化学与制药工程学院，中国湖南省长沙市410114

摘要

碱性氢演化反应（HER）对于可持续的氢经济至关重要，但受到水分解速度缓慢以及氢中间体（*H*）吸附/脱附困难的限制。为了解决这两个问题，我们通过将半径较大的Co²⁺掺入NiCoP电催化剂中，引入了一种晶格膨胀策略。XRD、HRTEM和XPS分析显示晶格膨胀达到了3.2%，有效调节了电子结构，促进了电子从Co和Ni向P的转移。电响应测试进一步证实，具有最佳晶格膨胀控制的NiCoP催化剂表现出增强的水分解能力和适当的氢中间体吸附能力。这些协同效应使得该催化剂在1 M KOH溶液中，于?10 mA cm^?2的电流下仅需要23 mV的过电势。当将其集成到碱性水电解槽中时，NiCoP平台在?500 mA cm^?2

引言

碱性氢演化反应（HER）为生产高纯度氢（H₂）燃料提供了清洁的途径，在应对全球能源挑战和环境可持续性方面发挥着越来越重要的作用[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。然而，碱性HER的效率受到两个内在动力学限制的制约：一是水（H₂O）分解步骤缓慢（Volmer反应：H₂O?+?*?+?e^??→?*H?+?OH^?），这限制了质子的供应；二是氢中间体（*H*）在随后的Heyrovsky或Tafel步骤中的吸附和脱附行为不佳[7]、[8]、[9]。这些瓶颈凸显了开发高效HER电催化剂的迫切需求。

最近，包括NiCu[10]、MoS₂[11]和TiO₂[12]在内的多种非贵金属基材料被探索作为贵金属催化剂的替代品。其中，NiCoP因掺入磷而形成了高度亲氧的NiCo双活性位点，增强了H₂O的吸附并降低了O–H键断裂的能量障碍[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。尽管如此，NiCoP在碱性介质中的氢中间体吸附强度仍然不够理想。许多优化其性能的努力包括缺陷工程[19]、[20]、异质结构构建[21]、[22]、[23]、异质原子掺杂[24]和微环境调控[25]。虽然这些策略带来了渐进式的改进，但大多数改性的NiCoP基催化剂的过电势仍介于50–150 mV之间（在?10 mA cm^?2

晶格膨胀作为一种强大的方法，通过增加原子间距离来调整电子结构，从而调节轨道重叠并移动d带中心[26]、[27]、[28]、[29]。这种电子调控可以促进小分子反应物的吸附和活化以及中间体的转化，从而提高电催化性能[30]、[31]。迄今为止，关于NiCoP晶格应变调控的大多数研究主要集中在促进H₂O分解的作用上，而同时优化Volmer步骤和氢中间体吸附/脱附步骤的潜力相对较少被探索。将这两种功能集成到一个经过晶格调制的系统中，为克服碱性HER中的持续活性限制提供了一条有希望的途径。

在这里，我们通过将半径较大的Co²⁺部分替代Ni²⁺来引入晶格膨胀策略，旨在协同加速H₂O的分解并优化碱性HER过程中的氢中间体吸附和脱附。通过系统地改变Co²⁺的含量，我们合成了一系列具有可控晶格膨胀的NiCoP-ε催化剂（其中ε表示应变水平）。X射线衍射（XRD）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和X射线光电子能谱（XPS）证实晶格膨胀达到了3.2%，伴随着电子从Ni和Co向P的显著转移。这种电子重分布促进了H₂O的活化以及最佳的氢中间体吸附，电响应测试对此进行了验证。在协同效应下，NiCoP-1.8%催化剂在1 M KOH溶液中于?10 mA cm^?2?1?2

部分内容摘录

化学品

所有试剂均为分析级，无需进一步纯化。钴粉、镍粉、氟化铵（NH₄F）、尿素（CO(NH₂)₂、亚磷酸氢钠（NaH₂PO₂）、氢氧化钾（KOH）和无水乙醇均购自Aladdin Inc.（中国上海）。实验过程中使用去离子水（18.2 MΩ?cm）。

制备不同NiCo含量的NiCo合金基底

高纯度的Ni和Co粉末按9:1、8:2和7:3的摩尔比准确称量，并充分混合以形成均匀的合金

结果与讨论

通过两步工艺（包括水热生长和低温磷化）在多孔NiCo-x合金基底（作为Ni和Co的双来源）上合成了一系列具有可控晶格膨胀的NiCoP-ε催化剂（图1a）。在水热步骤中，尿素作为水解控制的沉淀剂，逐渐释放OH^?和CO₃^2?离子，而NH₄F作为结构导向剂，促进了纳米片的定向生长

结论

总结来说，我们通过Co²⁺的掺入开发了一种晶格膨胀策略，以调节NiCoP纳米花的电子结构，从而显著增强了碱性氢演化反应的性能。XRD、HRTEM和XPS分析证实，Ni²⁺被半径较大的Co²⁺离子替代后，晶格膨胀达到了3.2%，促进了电子从Co和Ni向P的转移。通过电子结构的调节，电响应测试表明

CRediT作者贡献声明

吴志若：撰写——原始草稿，数据整理，概念构思。刘慧如：形式分析。周雷阳：方法学。苏俊宇：资源获取。陈希梅：监督。沈伟军：资金筹集。于林萍：撰写——审稿与编辑。万涛：资金筹集。廖婉茹：撰写——审稿与编辑，撰写——原始草稿，资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

我们衷心感谢国家自然科学基金（项目编号：22508017、52074039）、湖南省自然科学基金（项目编号：2025JJ60117、2022JJ30586、2024JJ2004）、湖南省电力与交通材料防护重点实验室科技创新平台开放研究基金（长沙理工大学，项目编号：2023CL04）、湖南省教育厅科学研究项目（项目编号：