a-SiC:H/Ag/c-Si复合结构作为可重复使用的表面增强拉曼散射（SERS）基底：制备、结构与光学特性

《Applied Surface Science》：Composite structures of a-SiC:H/Ag/c-Si as reusable SERS substrates: fabrication, structural and optical properties

本研究开发了一种基于银纳米结构（AgHNPs）和氢化非晶硅碳（a-SiC:H）的复合 reusable SERS基板，通过化学沉积和等离子体增强化学气相沉积制备。实验表明，该结构在10^-6 M BG溶液中具有约10^4的增强因子，且经多次使用后仍能保持稳定性能，有效保护AgHNPs免受环境氧化影响。

　　

Kristina Prigoda|Vladimir Bolshakov|Anna Ermina|Danila Markov|Sergey Grudinkin|Nikolay Solodovchenko|Artem Larin|Dmitriy Dolgintsev|Anna Tsareva|Ekaterina Khrapova|Darina Krasilina|Nikolay Feoktistov|Yuliya Zharova

俄罗斯圣彼得堡Polytechnicheskaya街26号Ioffe研究所，邮编194021

摘要

在本研究中，我们制备了由银纳米颗粒（AgHNPs）组成的复合结构，这些颗粒呈岛屿或半球形状，并在单晶硅（c-Si）基底上覆盖了一层30纳米厚的氢化非晶碳化硅（a-SiC:H）。银岛屿薄膜是通过将0.02 M AgNO₃ + 5 M HF溶液进行化学沉积获得的，随后在500°C的环境气氛中退火以形成AgHNPs。接着，利用等离子体增强化学气相沉积技术在银纳米结构上沉积a-SiC:H层。通过扫描电子显微镜、X射线衍射分析、能量色散X射线光谱和光谱反射测量技术研究了所得复合材料的形态、光学和结构特性。我们还利用准正常模式理论研究了局域等离子体共振位置与AgHNPs尺寸、入射角和光偏振之间的依赖关系，同时考虑了材料的介电常数分散效应。所制备的结构被用作表面增强拉曼散射（SERS）基底，分析物为三苯甲烷染料亮绿（BG）的水溶液。实验结果表明，在BG浓度为10^?6 M时，a-SiC:H/Ag/c-Si结构的增强因子约为10⁴。通过重复使用这种可重复使用的SERS基底，我们成功检测到了浓度为10^?5 M的BG。

引言

在过去二十年里，基于表面增强拉曼散射（SERS）的传感器技术得到了快速发展，应用于生物医学诊断、环境监测以及痕量有害化学和生物物质的检测[1]。SERS技术通过外部电磁波激发特定结构（通常由贵金属纳米颗粒组成）中的局域等离子体共振（LPR）来增强样品的拉曼散射信号。为了实现最大信号放大，SERS基底必须具有高浓度的局部电磁场增强效应，即“热点”，这些热点通常出现在金属纳米颗粒的尖角或纳米颗粒间的狭窄间隙（小于10纳米）处。适用于SERS分析的基底在医学和生物诊断[2]、[3]（特别是疾病诊断[4]、[5]）、法医鉴定和产品真伪验证[6]、食品工业[7]、[8]以及生态学[9]、[10]等领域至关重要。

目前，SERS活性基底的研究主要集中在开发一次性传感器上，这类传感器无法重复使用。然而，可重复使用传感器的概念正受到关注，因为它们在环保需求增加的情况下更具成本效益（减少了废弃物），同时降低了消耗品的成本[11]。此外，这类传感器设备具有多样性，可以适应各种类型的分析样品。可重复使用的基底即使在多次使用后仍需保持其SERS性能，这意味着它们必须具备抵抗物理和化学影响的能力[12]。这是因为分析物质残留物可能在基底表面积累，从而影响后续使用。可重复使用的基底必须易于清洁且不会丧失SERS效率，同时其制备过程也应简单。

一项研究[13]提出了一种制造可重复使用SERS基底的方法，该方法基于在硅基底上通过两步聚合反应合成双组分核壳聚合物颗粒，并使用溅射沉积技术镀覆金膜。研究者证明这类基底可用于SERS分析。然而，其制备过程复杂、耗时且成本较高，限制了其经济可行性。另一项研究[14]建议使用磁控溅射在硅基底上沉积银纳米颗粒（AgNPs）作为可重复使用的SERS基底，研究者发现这种基底可以重复使用三次（通过去离子水去除样品中的分析物），且SERS信号强度变化很小。不过，这种方法并不能完全清除所有分析物[11]，因此在同一基底上对不同分析物进行多次SERS测量时可能会遇到光谱解释困难。此外，由于银在空气中容易氧化，AgNPs可能会受到有害环境条件的影响，从而降低这类结构的效率。

另一项研究[15]开发了一种基于氧化锡纳米锥的可重复使用SERS基底，该基底在玻璃上制备并镀覆了一层AgNPs。通过在阳光下处理基底，可以去除可检测的分析物，从而实现其可重复使用性。实验表明，经过90分钟阳光照射后，R6G染料在SERS光谱中的所有特征峰均消失。另一项研究[16]提出了一种基于二氧化钛基底的可重复使用SERS基底，该基底也采用光催化方法去除分析物，但同样存在AgNPs暴露于有害环境因素的问题。因此，开发对外部影响具有抗性的可重复使用SERS基底是一项重要任务，目前已有多种保护金属颗粒的方法（如保护涂层、多层结构设计）[11]，但这些方法也会影响基底的光学性能[17]。开发具有高灵敏度、稳定性和信号再现性的可重复使用SERS基底仍是一个挑战。

本研究致力于开发基于单晶硅（c-Si）基底的可重复使用SERS基底，这些基底表面镀覆了氢化非晶碳化硅（a-SiC:H）层。选择这些材料是因为银具有高反射率，并在可见光谱范围内表现出等离子体特性，因此含有银的结构在多个领域（尤其是SERS研究[4]、[5]、[14]、[15]、[16]、[18]、[19]）中有广泛的应用前景。值得注意的是，a-SiC:H薄膜具有独特的性质，如宽带隙、可见光范围内的透明性、高耐腐蚀性以及良好的热稳定性和化学稳定性[20]、[21]。

近年来，基于银和碳化硅的复合结构因其优异的物理和化学性质以及在电子、光学、传感和能源等领域的应用潜力而越来越受欢迎[22]、[23]、[24]。本文详细研究了约30纳米厚的a-SiC:H层对c-Si上银纳米颗粒的形态、光学和SERS性能的影响。结果表明，适当厚度的a-SiC:H层虽然会略微减弱SERS信号，但能保护AgNPs免受外部因素的影响，从而使a-SiC:H/Ag/c-Si复合结构成为可重复使用的SERS基底。

材料

单晶硅（c-Si）晶圆掺杂了硼（p型），电阻率为1–10 Ω·cm，晶体取向为（111），购自Telecom-STV有限公司（俄罗斯泽列诺格勒）。硝酸银（99% AgNO₃）、氢氟酸（48% HF）、过氧化氢（34% H₂O₂）、盐酸（36% HCl）、氨水（25% NH₄OH）、乙醇（98% C₂H₆O）和亮绿染料（99% BG，C₂₇H₃₄N₂O₄S）均购自NevaReaktiv有限责任公司（俄罗斯圣彼得堡）。

复合结构制备技术

RCA

数值计算

使用商业软件COMSOL Multiphysics和有限元方法对a-SiC:H/AgHNP/SiO₂/c-Si复合结构的光学特性进行了数值计算，该结构由覆盖有a-SiC:H层的半球形银颗粒（位于SiO₂/c-Si基底上）构成。确定位于硅基底上并覆盖有非晶碳化硅层的等离子体纳米颗粒的本征模式是一项具有挑战性的任务。

形态与结构

图1展示了沉积a-SiC:H层前后银岛屿薄膜的SEM图像（样品O1、O2、O3和OC1、OC2、OC3）。这些薄膜是通过将AgNO₃:HF溶液按不同体积比（1:1、1:3、1:5）进行化学沉积得到的。为简化表示，沉积a-SiC:H层后c-Si上的银岛屿薄膜仍保留了原有的名称，但添加了字母“C”以区分不同样品。

复合结构作为SERS基底的应用

如前所述，大多数SERS研究专注于开发一次性传感器[36]。本研究提出将这些复合结构作为可重复使用的传感器来检测各种分析物。在选择分析物时，选择了亮绿（BG）三苯甲烷染料。

结论

本研究制备了a-SiC:H/Ag(AgHNP)/c-Si复合结构，其中Ag纳米颗粒呈岛屿或半球形状，并在单晶硅基底上覆盖了一层约30纳米厚的a-SiC:H。研究了这些复合材料的形态、光学和结构特性，并提出了将其作为可重复使用SERS基底的应用方案。通过SEM图像对沉积前的Ag/c-Si和AgHNP/c-Si结构的形态进行了统计分析。

CRediT作者贡献声明

Kristina Prigoda：撰写原始稿件、数据可视化、方法论设计、实验研究、数据分析。Vladimir Bolshakov：撰写原始稿件、方法论设计、实验研究、数据分析。Anna Ermina：撰写稿件修订与编辑、数据可视化、实验研究。Danila Markov：实验研究。Sergey Grudinkin：撰写稿件修订与编辑、实验研究。Nikolay Solodovchenko：撰写稿件修订与编辑、结果验证、软件应用。Artem Larin：实验研究。Dmitriy Dolgintsev：实验研究。

资助

本研究得到了俄罗斯联邦科学与高等教育部（项目编号FFUG-2024-0017）的支持。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。