一项计算研究，用于筛选在高选择性抑制剂作用下、在非晶表面进行区域选择性原子层沉积过程中的候选抑制剂

《Applied Surface Science》：A computational study for screening high-selectivity inhibitors in area-selective atomic layer deposition on amorphous surfaces

氢能吸附与传感性能研究基于Pt-WSe?和GaN/WSe?异质结，通过第一性原理计算分析H?、CO、HCN、CH?、NH?的吸附机制。Pt修饰使H?吸附能提升0.33 eV，WSe?/GaN异质结通过GW表面效应将H?吸附能增至-2.048 eV，同时优化其他气体吸附性能，恢复时间在室温下表现优异，电子结构调控是关键机制，为单层WSe?在氢传感和气体吸附中的应用提供理论依据。

　　

李晔|梁永超|李文强|陈倩|熊健

贵州大学大数据与信息工程学院，中国贵阳550025

摘要

实现高效的氢气（H₂）吸附和传感已成为维护可持续环境最具挑战性和难度最大的任务之一。本文采用第一性原理密度泛函理论研究了H₂、CO、HCN、CH₄和NH₃气体分子在Pt-WSe₂和GaN/WSe₂结构上的吸附和传感特性。通过计算，确定了最稳定的吸附构型。首先，吸附结果表明所有气体分子都物理吸附在WSe₂基底上。此外，Pt原子稳定地锚定在WSe₂表面的S(H)位点上，使得H₂的吸附能增加了0.33 eV。态密度进一步证实了这种改性改变了WSe₂的电子性质，从而提高了其吸附性能。最后，WSe₂/GaN异质结构中的GW表面显著提高了H₂的吸附能至-2.048 eV，并改善了CO、HCN、CH₄和NH₃分子的吸附性能。在室温下计算了多种构型的恢复时间，预测Pt-WSe₂对这四种气体（除CH₄外）具有超高的选择性和有利的恢复时间。吸附机制受到电荷转移引起的导电性变化的控制。这些理论研究为单层WSe₂在氢气传感和气体吸附中的实际应用提供了理论基础。

引言

在过去的几十年中，随着工业的不断发展，环境保护和能源短缺已成为全球日益重要的问题。因此，在高效能源利用和环境保护之间取得平衡是未来努力的关键方向[1]、[2]、[3]、[4]。作为主要的可再生清洁能源，氢气（H₂）在燃烧过程中仅产生水，显示出显著的环境效益[5]、[6]、[7]。因此，氢气已成为传统化石燃料的主要替代品，促使人们广泛研究通过水电解、化石燃料、生物质等方法生产氢气[8]、[9]、[10]。由于氢气作为清洁能源的独特特性，其有效的吸附和传感已成为研究领域的热点，吸引了科学家的极大兴趣。

一氧化碳（CO）分子会与血红蛋白竞争结合，抑制氧合血红蛋白的形成，从而损害身体的氧气运输系统，导致缺氧[11]。氢氰酸（HCN）的主要排放来源包括贵金属提取和材料燃烧。这种物质可以通过皮肤吸收或进入人体，通过抑制细胞呼吸导致组织缺氧[12]、[13]。甲烷（CH₄）和氨（NH₃）是工业和农业生产中的典型排放物，它们的形成机制和健康风险存在显著差异。CH₄主要来源于三个途径：化石燃料提取、农业活动和有机废物填埋[14]。尽管CH₄本身的毒性相对较低，但在高浓度下会通过置换空气中的氧气而造成窒息风险[15]。NH₃主要在化肥生产和畜禽粪便分解过程中产生[16]。这种刺激性气体可以迅速穿透呼吸道和结膜，导致黏膜灼伤[17]。因此，在高效能源利用和环境健康之间取得平衡，并开发具有有效吸附和传感能力的材料至关重要。

二维（2D）材料由于其高比表面积（提供了丰富的活性位点）以及出色的性质[18]、[19]、[20]、[21]，在气体检测方面表现出显著优势。这些特性使得基底在吸附气体分子时能够快速改变电阻。自石墨烯成功制备并展现出优异性质以来，已经进行了大量的实验和计算工作来探索其他2D材料（如硅烯[22]、[23]、锗烯[24]和六角形III-V族化合物（h-BN、h-AlN）[25]、[26]、[27]）在气体传感中的应用。然而，石墨烯在气体传感中的应用受到其固有特性（零带隙和低电导率）的限制。因此，人们正在寻找更适合传感的替代二维材料。例如，首次理论研究表明AlC₃单层对SF₆分解气体具有高选择性，其功函数的变化可用于特定识别SO₂F₂[28]。双轴拉伸应变有效调节了h-BC₂N单层上的NO₂吸附，提高了其稳定性和可恢复性[29]。受石墨烯结构启发的二维过渡金属硫属化物（TMDs）由于其独特的电学和催化性能，在多个领域得到了广泛应用[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。

作为代表性的2D TMD，WSe₂具有直接的带隙和合适的带隙-载流子传输特性，在场效应晶体管[18]和气体吸附[34]方面显示出广阔的应用前景。WSe₂已在实验中成功合成[35]、[36]。然而，原始WSe₂的化学惰性表面限制了其气体传感性能。提高2D电子设备性能的关键在于克服材料的固有物理限制。当前的研究主要集中在通过外部场调制策略、成分工程和表面改性来优化现有材料系统，以探索2D材料的新物理性质。常见的二维材料表面改性技术包括表面功能化、缺陷引入、掺杂、异质结形成和层数控制[37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]。本文采用掺杂和异质结构建来提高WSe₂的气体传感性能。铂（Pt）原子以其改善各种材料表面惰性的能力而闻名，增强了气体分子与基底之间的相互作用[44]、[45]。研究表明，Pt改性的五层石墨烯、石墨烯纳米片和碳纳米管表现出增强的氢气相互作用[46]、[47]、[48]，这表明对2D材料进行表面改性有可能提高氢气传感性能。此外，选择GaN作为异质结的另一组分，是因为它具有宽带隙半导体（3.4 eV）的特性，具有良好的化学稳定性和耐高温性[49]、[50]。其压电效应产生的表面极化电荷可以在气体吸附过程中提高电荷转移效率[49]、[51]、[52]。

在这项研究中，我们采用第一性原理计算研究了H₂和几种相关气体分子（CO、HCN、CH₄、NH₃）与Pt-WSe₂和WSe₂/GaN异质结构的相互作用。经过严格的结构优化后，通过声子色散计算和从头算分子动力学（AIMD）模拟进一步验证了计算模型的稳定性。此外，我们系统评估了H₂、CO、HCN、CH₄和NH₃在Pt-WSe₂和WSe₂/GaN异质结构不同表面的吸附性能和恢复时间，突出了它们在氢气传感中的潜在应用。

模拟细节

本文中的所有几何优化和能量计算均使用基于第一性原理理论的Materials Studio程序中的DMol3模块进行[53]。电子之间的交换-相关能量采用广义梯度近似（GGA）交换-相关泛函Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）[54]、[55]进行处理，该泛函在预测半导体和金属的电子性质方面具有较好的准确性。

几何结构、稳定性和电子性质

单层WSe₂呈现典型的Se-W-Se三明治结构（图1）。图1(d)显示了优化后的单层WSe₂和GaN的单元格，分别用红色标出，晶格常数为3.29 ?和3.146 ?，与先前的研究结果一致[60]、[61]，验证了计算中采用的结构参数的合理性。五种气体分子（H₂、CO、HCN、CH₄、NH₃）在完全结构优化后的结构示意图如图2所示。

结论

本研究探讨了Pt-WSe₂和WSe₂/GaN基底对五种气体分子（H₂、CO、HCN、CH₄和NH₃）的气体传感性能。评估主要集中在稳定性、电子性质和恢复时间上。主要结论如下：

(1)

用Pt原子和GaN单层改性WSe₂显著提高了其电学性质，主要是通过减小材料的带隙来实现的。这种改性增强了电子传输，从而提高了气体检测性能

CRediT作者贡献声明

李晔：撰写——原始草稿、可视化、方法论、数据管理、概念构思。梁永超：撰写——审稿与编辑、可视化、监督、方法论、研究、资金获取、概念构思。李文强：撰写——审稿与编辑、验证、监督。陈倩：可视化、监督、项目管理、数据管理、概念构思。熊健：验证、监督、项目管理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：12464026, 11964005）、贵州大学自然科学专项（特聘教授）研究基金（项目编号：[2022]C04）、贵阳市科技计划项目（项目编号：[2024]2-20）以及贵州省教育厅青年科技精英人才项目（项目编号：[2024]320）的支持。