化学吸附的O?和H?O在Ag??团簇/SiO?表面驱动的活性氧（ROS）生成：一项密度泛函理论（DFT）研究

《Applied Surface Science》：Chemisorbed O 2 and H 2O–driven ROS generation on Ag 13 cluster/SiO 2 surface: a DFT study

本研究通过密度泛函理论计算，揭示了Ag??/SiO?界面在吸附O?和H?O后促进活性氧物种（ROS）生成的机制，发现两个质子转移步骤形成ROS前体（·O??、·OOH和H?O?），并解析了界面电子环境对电荷分离的促进作用。

　　

爱德华多·O·戈麦斯（Eduardo O. Gomes）| 伊奥努特·特兰卡（Ionut Tranca）| 胡安·安德烈斯（Juan Andrés）| 弗雷德里克·蒂伦斯（Frederik Tielens）

《普通化学》（General Chemistry），布鲁塞尔自由大学（Vrije Universiteit Brussel），Pleinlaan 2，1050 布鲁塞尔，比利时

摘要

识别控制金属/氧化物催化表面活性氧（ROS）形成的反应机制是必要的，但由于其异质性和复杂性，这仍然是一个挑战。在这项工作中，我们通过阐明Ag₁₃簇/SiO₂界面如何调节支撑的Ag₁₃簇在SiO₂表面上的反应性，从而在O₂和H₂O吸附时促进ROS的生成，来填补这一空白。我们采用密度泛函理论（DFT）计算，在原子水平上分析吸附能、电荷转移以及连接反应物、中间体和产物的过渡态（TS）障碍，以理解反应路径。DFT辅助的自由能曲线解释了界面电子环境如何促进电荷分离，使电子有效地转移到吸附的O₂和H₂O分子上。两个连续的氢转移过程从SiO₂的硅醇基团（Si-OH）到O₂，促进了Ag₁₃簇/SiO₂界面处ROS前体（·O₂^–、·OOH和H₂O₂）的形成。我们的方法深入理解了关键的结构重排和电子变化，这些变化是界面有效肖特基障壁处ROS前体生成的主要驱动力。这些特性为设计用于相关化学反应的支撑金属催化剂提供了无与伦比的机会。

引言

二氧化硅（SiO₂）是一种广泛研究的宽禁带绝缘氧化物，由于其易于合成、热稳定性、高生物相容性和非毒性，在催化和光催化中作为金属纳米粒子的支撑材料起着关键作用[1]、[2]、[3]。其多功能的表面化学性质和成本效益使其易于与颜料、金属离子和生物分子进行功能化[4]、[5]、[6]、[7]。这些优点使其获得了美国食品药品监督管理局（FDA）和欧洲食品安全局（EFSA）的批准，可用于化妆品和食品添加剂[8]、[9]。因此，基于SiO₂的材料在生物医学领域找到了广泛的应用，包括作为抗菌和抗病毒剂、药物输送载体以及生物传感和生物成像系统的组件[10]、[11]、[12]、[13]。

仅由几个原子组成的金属簇以其高催化活性而闻名，这种活性源于与基底基底的强局部相互作用。然而，除了催化作用之外，这些金属纳米粒子（NPs）重新配置支撑材料电子结构的能力，可能超越基底本身的电子限制，目前仍很大程度上未被探索。在这方面，贵金属簇在特定原子尺寸下通常表现出增强的稳定性和独特的电子性质，这通常被称为“几何魔数”[14]。其中，银（Ag）NPs因其卓越的导电性、化学稳定性和广谱抗菌性能而脱颖而出。此外，Ag NPs表现出显著的局部表面等离子体共振（LSPR）行为，增强了局部电场，并促进了电子激发和向光催化剂导带的转移[15]、[16]、[17]、[18]。这些特性使Ag NPs在催化、水净化和传感技术中具有价值[18]、[19]。

二十面体Ag₁₃簇是最稳定的形式之一，其特征是具有高对称性和大量的低配位位点，这些位点影响催化和电子性质[20]、[21]。正如Kuzmin等人所证明的[22]。这种稳定性源于优化的原子配置，它们调节了纳米尺度上的电荷分布和反应性。

Ag NPs的杀菌效率与其生成活性氧（ROS）的能力密切相关，ROS会诱导氧化应激并损害细胞成分[8]、[23]、[24]、[25]。因此，基于Ag的材料被纳入了许多商业产品中，如医疗涂层、防护设备、食品包装和空气过滤系统[26]。当Ag NPs与SiO₂结合时，形成的Ag/SiO₂异质结构受益于氧化物表面和金属组分之间的协同效应，提供了改进的电荷分离和催化效率。这些复合材料在包括光电子学、生物医学、催化和环境修复在内的广泛应用中显示出潜力[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。

分子氧（O₂）的转化和激活在光催化和氧化还原反应中起着关键作用，导致生成高活性氧中间体，如超氧自由基（•O₂^–）、羟基自由基（•OH）、单线态氧（¹O₂）、过氧氢自由基（•OOH）和过氧化氢（H₂O₂）[33]、[34]。这些物种对于多种过程至关重要，包括废水处理、高级氧化和生物消毒[35]、[36]、[37]、[38]。然而，控制金属-氧化物界面处电子转移和ROS形成的基本机制仍然知之甚少，尤其是在原子水平上[33]、[39]、[40]。因此，理解O₂和H₂O分子与氧化物表面的相互作用对于设计高效的光催化剂和抗菌材料至关重要。

在这方面，我们之前关于O₂在SnO₂和Ag₃PO₄表面吸附和解离的密度泛函理论（DFT）计算揭示了控制ROS形成和稳定的关键结构和电子因素[41]、[42]。另一方面，我们报告了聚氯乙烯（PVC）/SiO₂/Ag复合材料的效率，其在控制结构和改善杀菌特性方面具有显著优势，能够通过表面接触消除细菌（S. aureus、E. coli）、真菌（P. funiculus）和SARS-CoV-2[26]。此外，结果强调了固定在聚合物基质（乙酸乙烯酯）中的SiO₂-Ag复合材料的抗病毒潜力，其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌以及SARS-CoV-2具有高效的抗菌活性[43]。这些结果为ROS在病毒降解机制中的作用提供了宝贵的见解，特别是在SARS-CoV-2结构的氧化分解中[44]。最近，开发了一种用SiO₂–Ag纳米粒子功能化的牛皮基底，表现出对SARS-CoV-2和金黄色葡萄球菌的卓越且持久的抗菌性能[45]。这些实验和理论进展共同强调了Ag纳米粒子/SiO₂界面在促进ROS介导的抗菌活性中的关键作用，突显了理解其潜在原子尺度机制的重要性。

更深入地理解Ag纳米粒子与SiO₂之间的分子级相互作用对于提高这种材料的应用潜力至关重要。在本文中，以Ag₁₃簇/SiO₂界面为原型系统，我们对吸附在非晶SiO表面上的Ag₁₃簇与ROS生成初期阶段进行了全面的理论研究。由于基于SiO₂的材料的结晶度低或不存在，描述其表面反应性的理论研究仍然很少[46]。此外，由于ROS生成的复杂性和不同ROS之间的潜在转化，讨论ROS的具体形成机制至关重要，这可能推动改进的氧化过程的发展。为了解决这些空白，本研究采用DFT计算和从头算分子动力学（AIMD）模拟来阐明控制ROS形成的基本机制。分析重点在于绘制与反应路径相关的自由能曲线，包括识别和表征过渡态和中间体，这些在现有文献中很少被探索。

具体来说，这项工作旨在通过澄清以下方面来解决三个核心问题：（i）Ag₁₃簇/SiO₂表面上反应位点的性质；（ii）由H₂O和O₂分子的化学吸附引发的电荷转移过程背后的机制；（iii）从O₂在Ag₁₃簇/SiO₂界面上的吸附获得ROS前体（·O₂^–、·OOH和H₂O₂）的自由能曲线。我们的模拟揭示了这种界面中ROS前体生成背后的电子结构和电荷转移的原子级理解，为设计高活性催化剂提供了理论原则。

计算方法和模型

计算基于Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）[47]交换-相关泛函的广义梯度近似（GGA）。价电子与离子核之间的相互作用使用投影增强波势（PAW）[48]、[49]进行处理，如VASP代码[50]、[51]中所实现的。

尽管混合交换-相关泛函通常可以为带隙和反应能量提供更准确的绝对值，但关于

Ag₁₃簇、SiO₂和Ag₁₃簇/SiO₂模型的结构和电子性质

首先，我们优化了SiO₂表面模型和Ag₁₃簇。图1显示了优化后的结构的三维表示。获得的晶格参数为：a = 12.77，b = 17.63，c = 31.17；α = 89.96，β = 89.41，γ = 91.07，适用于SiO₂表面模型。Si–O键长范围为1.63至1.65 ?，而O–H距离约为0.97 ?。图SI.1和表SI.1显示了所有硅醇基团相对于Si原子的详细位置。对于Ag₁₃簇，平均值

关于ROS的形成机制

理解ROS的形成机制及其在异质金属/氧化物催化剂上的产生和分布对于阐明催化作用和提高化学反应效率至关重要。纳米金属和氧化物的组合由于其化学组成，通常会产生高效的催化性能，其中电荷载体起着关键作用。促进这种性能提升的关键现象之一是表面等离子体共振（SPR）

结论

总之，这项研究阐明了控制H₂O和O₂在Ag₁₃簇/SiO₂界面上的吸附、激活和反应的基本基态机制，直接影响了ROS前体（·O₂^–、·OOH和H₂O₂的形成。我们通过进行详细的研究，绘制了关键基本步骤的自由能景观，并确定了稳定反应路径中关键中间体和过渡态的原子级结构和电子因素

CRediT作者贡献声明

爱德华多·O·戈麦斯（Eduardo O. Gomes）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，项目管理，方法论，研究，形式分析，概念化，数据管理，可视化，验证。伊奥努特·特兰卡（Ionut Tranca）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，项目管理，方法论，研究，形式分析，概念化。胡安·安德烈斯（Juan Andrés）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，项目管理，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

E.O.G. 感谢瓦伦西亚政府（创新、大学、科学和数字社会部）提供的博士后合同（CIAPOS/2022/162）。本研究中使用的计算资源和服务由弗兰德斯超级计算中心（VSC）提供，该中心由弗兰德斯研究基金会（FWO）和弗兰德斯政府（部门WEWIS）资助。“ - ”本研究中使用的计算基础设施和服务由VSC（弗兰德斯超级计算中心）提供，