在哑铃形状的Ag/α-MnO?中空微球上实现高效HCHO氧化，且银的负载量较低

《Applied Surface Science》：High-efficiency HCHO oxidation over dumbbell-shaped Ag/α-MnO 2 hollow microshperes with low Ag loading

甲醛催化氧化|氧空位调控|Ag/α-MnO?|哑铃型空心微球|原位DRIFTS

　　

陆素红|王硕|陈幼薇|陈欣茹|蒋中涛|徐成宇|刘俊荣|刘桂林|方玉珍

西安石油大学化学与化学工程学院，中国陕西省西安市710065

摘要

通过使用KMnO₄对MnCO₃微球进行表面化学氧化，随后用HCl去除残留的MnCO₃模板，制备出了哑铃形的α-MnO₂空心微球。随后，通过使用H₂O₂的氧化还原蚀刻工艺，制备了一系列负载有不同量Ag（m% Ag = 0.05、0.1、0.3和0.5）的Ag修饰α-MnO₂催化剂。研究发现，高度分散的Ag与α-MnO₂载体之间的强相互作用增强了其在低温下的还原性，并产生了大量的活性氧物种。此外，Ag的存在增加了Mn²⁺和Mn³⁺的浓度，从而促进了氧空位的形成。同时，Ag⁺/Ag和Mn⁴⁺/Mn³⁺之间的动态氧化还原循环显著提高了催化剂内的氧迁移能力。这些协同效应共同促进了0.3% Ag/α-MnO₂催化剂出色的催化性能，在30°C时实现了75.8%的HCHO转化率，并在50°C时达到了完全转化。原位DRIFTS研究表明，Ag的加入促进了碳酸盐物种迅速转化为CO₂和H₂O。α-MnO₂和0.3% Ag/α-MnO₂催化剂都遵循类似的反应路径：HCHO → DOM → HCOOH → H₂CO₃ → CO₂ + H₂O。

引言

甲醛（HCHO）是一种常见的挥发性有机化合物，广泛用作建筑和装饰材料中的粘合剂[1]。长期暴露在低浓度的HCHO中与神经系统损伤、呼吸系统刺激和癌症风险增加有关[2]。因此，开发有效控制HCHO排放的方法至关重要。已经研究了多种室内HCHO去除技术，如吸附[3]、等离子体处理[4]、光催化氧化[5]和催化氧化[6]。其中，低温催化氧化由于其操作简便性和成本效益而被认为是最有前景的策略。因此，开发高效、稳定且低成本的催化剂具有核心重要性。

目前，已经开发出了多种用于HCHO氧化的催化剂，主要分为两类：过渡金属氧化物和氧化物负载的贵金属。虽然过渡金属氧化物（如二氧化锰和氧化钴）由于其低成本而受到越来越多的关注，但它们在低温下的活性较差，这限制了其广泛应用[7]。相比之下，氧化物负载的贵金属（例如Pt[8]、Au[9]、Pd[10]和Ag[11]）表现出更高的催化效率。然而，它们的实际应用受到固有稀缺性和高成本的制约。其中，基于Ag的催化剂作为一种更具成本效益的替代品出现，在相对较低的 temperature 下显示出高活性。例如，Jiang等人[12]报告称5 wt% Ag/CeO₂催化剂在80°C时实现了HCHO的完全氧化。Zhang等人[13]开发了负载在硅胶Beta沸石上的Mn促进的Ag催化剂（Ag负载量为10 wt%和Mn负载量为8 wt%），在大约45°C时实现了HCHO的完全转化。尽管如此，仍需进一步努力以提高在更低温度下的HCHO完全氧化性能并减少所需的贵金属负载量。

二氧化锰（MnO₂）因其多样的氧化态、可调的形态和多种晶体相而吸引了大量研究关注[2]。然而，其在HCHO去除中的实际应用常常受到氧空位浓度不足的限制，这限制了催化效率[14]。结构修饰——如调整形态、孔结构和表面缺陷——已被证明是提高MnO₂催化性能的有效策略[15]。在各种结构设计中，空心MnO₂微球因其结构优势而特别受到关注，这些结构优势有助于氧空位的生成和稳定。空心结构的曲面和受限的内部空间会引起晶格畸变和表面能的增加，从而促进氧空位的形成。例如，Yi等人[16]通过自模板和氧化还原蚀刻方法合成了单原子Ag修饰的MnO₂空心微球，这些微球不仅产生了大量的氧空位，还在固态不对称超级电容器中表现出优异的性能。同样，Xia等人[17]开发了负载Ag的MnO₂多孔空心微球，这些微球进一步富集了氧空位，并促进了Mn³⁺物种的形成，从而在阳光照射下有效灭活了大肠杆菌。基于这些发现，将Ag掺入空心MnO₂微球中预计可以协同调节材料的微观结构和电子性质。这种结构设计有望提高氧空位浓度并改善氧化还原性质，从而显著提升HCHO氧化的催化活性。

在这项研究中，通过使用KMnO₄对MnCO₃微球进行表面化学氧化，随后用HCl去除残留的MnCO₃模板，成功制备出了哑铃形的α-MnO₂空心微球。随后，通过使用H₂O₂的氧化还原蚀刻工艺，在制备好的α-MnO₂上沉积了低量的Ag（≤0.5%）。所得到的哑铃形m% Ag/α-MnO₂（m = 0.05、0.1、0.3和0.5）空心微球被用于HCHO的催化氧化。仅含有0.3% Ag负载的Ag/α-MnO₂催化剂表现出优异的催化活性。所获得的催化剂通过多种分析技术进行了系统表征。此外，还进行了原位DRIFTS实验，以阐明HCHO在哑铃形α-MnO₂和0.3% Ag/α-MnO₂空心微球上的氧化反应机制和路径。这项工作为未来设计低金属负载的基于Ag的催化剂提供了宝贵的见解。

材料

四水合醋酸锰（Mn(CH₃COO)·4H₂，99.0%）、高锰酸钾（KMnO₄，≥99.0%）、无水碳酸钠（Na₂CO₃、硝酸银（AgNO₃，≥99.8%）、盐酸（HCl，≥37%）和过氧化氢（H₂O₂，≥30 wt%）购自Aladdin Industrial Inc（中国上海）。多聚甲醛（≥95%）购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd（中国北京）。所有试剂均为A.R.级，无需纯化即可直接使用。

哑铃形α-MnO₂空心微球的制备

哑铃形α-MnO₂

微观结构表征

哑铃形MnCO₃、MnCO₃@δ-MnO₂、δ-MnO₂、α-MnO₂和0.3% Ag/α-MnO₂空心微球的SEM、TEM和HRTEM图像见图2和S1。如图2a、b和S1a所示，MnCO₃主要由直径约为1 μm的均匀哑铃形微球组成。这些微球的表面由密集排列的纳米颗粒构成。MnCO₃@δ-MnO₂是通过使用KMnO₄对哑铃形MnCO₃微球进行表面化学氧化制备得到的。

结论

在这项研究中，通过在室温下采用自模板策略制备出了哑铃形的α-MnO₂空心微球。随后，通过使用H₂O₂的氧化还原蚀刻工艺，在制备好的α-MnO₂上沉积了低量的Ag（≤0.5%）。所得到的哑铃形Ag/α-MnO₂空心微球在30°C时实现了75.8%的HCHO转化率，并在50°C时达到了完全转化。高度分散的Ag显著增加了Mn²⁺和Mn

CRediT作者贡献声明

陆素红：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，资金获取。王硕：研究，资金获取。陈幼薇：数据管理，概念化。陈欣茹：验证，方法学。蒋中涛：软件，数据管理。徐成宇：研究，形式分析。刘俊荣：形式分析，数据管理。刘桂林：软件，资金获取。方玉珍：监督，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了陕西省自然科学基础研究计划（2025JC-YBMS-427）、西安石油大学研究生创新创业培训计划（YCX2512036）、河南省高等学校科技创新人才计划（24HASTIT006）和河南省自然科学基金（242300420045）的财政支持。