通过制备含有Ptδ+物种和SO?-Pt耦合位点的S-Pt/TiO?催化剂，促进丙烷降解过程中的C-H键活化及增强对SO?的耐受性

《Applied Surface Science》：Promoting C–H activation and SO 2 resistance in propane degradation by fabricating S-Pt/TiO 2 with Ptδ+ species and SO 3-Pt coupling sites

轻烃催化氧化中，通过电子诱导修饰策略调控催化剂表面酸性和微电子结构，成功合成0.05S-Pt/TiO?催化剂，实现丙烷低温高效氧化（T90=216℃）并显著提升抗硫性能（连续运行35小时活性保持）。

　　

作者：建彦飞、徐赫、刘玉洁、夏亮辉、王晶晶、李新哲、景美赞、何驰

中国陕西省西安市西安交通大学能源与动力工程学院多相流动力工程国家重点实验室，邮编710049

摘要

工业轻质烷烃（LAs）对环境和健康具有极大的危害。由于其高分子惯性和大量存在的含硫杂质，其在低温下的稳定降解一直是一个长期存在的挑战。本文提出了一种可行的电子诱导改性策略，通过调节微观电子性质和表面酸性来同时提高催化剂的活性和抗硫性能。在0.05S-Pt/TiO₂催化剂中，亚硫酸根的存在通过强共价S=O键形成了电子缺陷金属中心（SO₃-Pt），这些中心分别作为亲核试剂（SO₃^δ-，抽取H原子）和亲电试剂（相邻的Pt^δ+位点，抽取C₃H₇分子），从而促进C–H键的断裂（断裂能相比Pt/TiO₂降低了3.97倍），实现了高效的C₃H₈氧化（在216?°C时氧化率可达90%）。同时，SO₃-Pt耦合位点的存在显著减弱了SO₂在Pt上的吸附，提高了0.05S-Pt/TiO₂的抗硫性能；在100–200?ppm的SO₂环境中连续运行35小时后，其活性仍能得到良好保持。本研究为开发具有增强活性和抗硫性能的功能性催化剂提供了重要见解，对环境具有重大意义。

引言

工业挥发性有机化合物（VOCs）的排放会对环境和健康造成严重危害，因此高效去除VOCs已成为亟待解决的问题之一[1]、[2]、[3]、[4]。石化工业是VOCs的主要来源，占工业VOC排放量的59.1%[5]，其中轻质烷烃（LAs）占总VOC排放量的21%[5]。先前的研究表明，LAs对臭氧生成的贡献高达59%，远高于其他类型的VOCs[5]。催化氧化因其高效性、适中的操作温度和抑制二次污染的特点，被认为是去除LAs的有效方法之一[6]、[7]、[8]。 高性能催化剂的设计是催化氧化技术的核心[9]、[10]。通常，基于贵金属（如Pt和Pd）的催化剂比过渡金属氧化物具有更高的比活性[11]、[12]、[13]、[14]，使其成为低温催化氧化VOCs的理想候选者。然而，由于非极性分子中C–H键的高度稳定性，LAs在低温下的完全氧化仍然具有挑战性，且贵金属活性位点在高温下容易聚集[15]。此外，LAs的排放往往含有气态SO₂杂质，会导致催化剂不可避免地中毒[16]。先前的研究表明，Pd/Al₂O₃催化剂由于表面硫酸盐物种（PdSO₄）的形成而迅速失活，这降低了Pd位点的电子云密度，削弱了其活化VOC和O₂分子的能力[17]。因此，开发具有优异活性和抗硫性能的有效催化剂对于实现LAs的低温深度降解至关重要。 在过去的几十年中，人们采用了多种合成方法和改性技术来提高催化剂的抗中毒能力[18]。最常见的方法是设计双金属催化体系，其中一种金属元素主动吸附SO₂作为保护位点，防止SO₂对活性位点的毒害[19]。例如，Fang等人[20]报道，Ce-MnO₂在催化反应中表现出优异的抗硫性能，因为SO₂优先吸附并氧化在Ce物种上，保护了活性Mn中心免受硫酸化作用和失活。Ho等人[21]发现，在单金属Pt催化剂中引入Pd可以显著提高抗硫性能，主要是因为Pd比Pt更容易与SO₂结合，使SO₂优先吸附在Pd位点上。然而，这些抗硫催化剂的实际使用寿命仍然有限，因为牺牲位点需要在氧化系统运行一段时间后进行再生[22]。目前的再生方法主要是将使用过的催化剂在特定温度下（H₂、N₂、空气等气氛中）煅烧或用蒸馏水清洗以去除表面硫酸盐。然而，在气氛中煅烧会导致催化剂活性中心的物理化学性质发生变化，如烧结、价态和相变。用蒸馏水清洗则不可避免地会洗掉催化剂中的一部分活性成分[23]。 先前的研究表明，通过修改贵金属催化剂的电子性质可以削弱硫物种的表面吸附，从而提高其抗硫性能[24]。这样可以有效避免长期反应过程中的频繁再生。研究表明，通过金属与载体上酸性位点的相互作用形成的表面电子缺陷金属位点可以大大增强催化剂的抗硫性能[24]。因此，具有良好水热稳定性和可调表面酸性和孔隙率的固体酸催化剂应成为工业LAs低温氧化的有前景的材料[26]、[27]。然而，关于固体酸催化剂表面酸基团与活性位点之间的作用机制，以及活性中心电子结构的调节过程，以及这种耦合对LAs深度氧化和催化剂抗硫性能的影响机制仍不明确。 本文提出了一种新的策略，通过工程化表面功能活性位点来优化贵金属催化剂的表面酸性和微观电子结构。具体而言，使用硫酸前驱体通过简便的初始润湿浸渍法合成了表面功能化的Pt/TiO₂催化剂（S-Pt/TiO₂），并通过在活性中心形成表面SO_x物种来调节其表面酸性和微观电子结构。实验结果表明，S-Pt/TiO₂催化剂在C₃H₈（一种代表性的LAs）氧化中的活性、抗SO₂性能和热稳定性均优于传统的Pt/TiO₂催化剂，具有显著的应用潜力。此外，还详细研究了制备催化剂的C₃H₈氧化和抗SO₂性能的机制。

催化剂制备

首先，采用水热法制备了TiO₂纳米片[28]。然后，通过初始润湿浸渍法获得了Pt/TiO₂催化剂。最后，通过向Pt/TiO₂催化剂中添加一定量的硫酸，得到了目标催化剂。制备的样品标记为xS-Pt/TiO₂，其中x表示添加的H₂SO₄的质量百分比（x = 0.05、0.1、0.5和4）。相关步骤在附录中详细描述。

催化活性

1A显示了制备的Pt/TiO₂和S-Pt/TiO₂催化剂对丙烷总氧化的活性。Pt/TiO₂的T_{50和T90值（分别表示C3H8转化率为50%和90%时的温度）分别为206?°C和241?°C。随着添加硫酸（0.05–0.5?wt%），制备的S-Pt/TiO2催化剂的活性显著高于Pt/TiO2催化剂。其中，0.05S-Pt/TiO2催化剂的活性最高，T50和T90值分别为181?°C和216?°C。}

结论

轻质烷烃（LAs）是一类对环境和健康具有极大危害的挥发性有机化合物，它们对臭氧的生成有显著贡献，从而促进了细颗粒物的形成。因此，有效去除LAs对人类健康和大气环境至关重要。催化氧化被认为是去除LAs的最有效方法之一。然而，LAs在低温下的稳定降解仍然是一个挑战。

作者贡献声明

建彦飞：撰写初稿、资金获取、数据分析。 徐赫：数据分析。 刘玉洁：方法学研究、数据分析。 夏亮辉：软件开发、方法学研究。 王晶晶：指导工作、软件开发。 李新哲：方法学研究、数据分析。 景美赞：指导工作、软件开发。 何驰：撰写、审稿与编辑、资金获取、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22206153、22276145、22476157）、国家重点研发计划（2022YFB4101500）和中国博士后科学基金（2023M742787、2023T160516）的资助。作者感谢西安交通大学仪器分析中心的支持。