SnS2阳极的表面改性和微观结构调控，以提升钾离子储存性能

《Applied Surface Science》：Surface modification and microstructure regulation of SnS 2 anodes for improved potassium-ion storage

通过构建Ru-RuO2-Nb2O5界面纳米颗粒，在Hβ沸石载体上实现了木质素衍生物酚类的高效选择性氢解氧化。研究证实载体酸性与金属分散度协同调控界面结构，当Si/Al=25时，25℃水相中实现100%苯酚转化生成环己醇，而Si/Al=30时160℃下产物为环己烷。机理研究表明，Ru0活化H2，缺陷丰富的界面降低芳香C-O吸附能并促进C-O/C-OH断裂，使低温高效深度脱氧成为可能。实际木质素油升级测试中200℃时74%环烷烃产率。原位FTIR揭示了反应路径调控机制。

　　

陈晓忠|吕伟|杨飞|范宇健|王铁军|邱松柏

广东工业大学化学工程与轻工业学院，中国广州510006

摘要

木质素衍生物的加氢脱氧（HDO）过程常常受到苛刻操作条件和对C-O键断裂控制不足的限制。本文提出了一种缺陷界面工程策略，通过在Hβ沸石上构建Ru-RuO₂-Nb₂O₅界面纳米粒子，在异常温和的条件下实现高选择性的酚类升级。Ru和Nb物种以不同的Si/Al比例（25、30、40）共沉积在Hβ沸石上，生成高度分散的Ru、Nb₂O₅以及丰富的Ru-RuO₂-Nb₂O₅界面粒子，其数量受到载体酸度和金属分散度的强烈调控。值得注意的是，通过简单调整Si/Al比例可以切换产物选择性：在25°C的水中，使用0.5%Ru16%NbO_x/Hβ-25时可实现酚类完全转化为环己醇；而0.5%Ru16%NbO_x/Hβ-30在160°C下4小时内可将酚类定量转化为环己烷。机理分析表明，Ru⁰活化H₂，而富含缺陷的Ru-RuO₂-Nb₂O₅界面降低了芳香族C-O基团的吸附能，促进了C-O/C-OH键的断裂，从而在温和温度下实现高效的深度脱氧。这一概念可应用于实际原料处理，从原始木质素油中获得了74%的环烷烃产率（200°C）。原位FT-IR进一步阐明了Ru-Nb界面位点的反应路径调控机制。

引言

木质纤维素生物质是一种复杂的天然聚合物材料，主要由纤维素（40–50%）、半纤维素（20–30%）和木质素（15–30%）组成[1]。其中，木质素因其高热值和可再生性而被视为一种有价值的资源。通过解聚和升级过程，木质素可以转化为酚类化合物，这些化合物随后可用于制造高价值化学品、高热值液体燃料、塑料添加剂等[2]。例如，环己醇和环己烷是工业中的重要原料，广泛用作液体燃料以及制备聚合物、香料和药物的中间体[3]。尽管环己醇和环己烷可以通过工业上的氢解和氢化相应酚类获得，但其生产过程涉及多个步骤，且不环保，可持续性较差。实际上，木质素衍生的酚类化合物可以从可再生生物质中提取，并可在相对温和的绿色溶剂（如水）中经过氢化/加氢/氢解/脱氧处理，实现定向升级为环己醇和环己烷[3]。这是一种利用木质素衍生物生产液体燃料的可持续且环保的方法。木质素衍生物富含含氧基团[4]。通过断裂C-O键并进行适当的脱氧处理，可以选择性地生产高级化学品和燃料。因此，开发在相对温和条件下高效进行氢化脱氧和品质提升的催化剂是首要任务。

过去几十年中，人们一直在努力通过HDO将木质素衍生的酚类转化为环烷烃或环己醇[5]、[6]、[7]、[8]。通常使用固体酸位点（如Hβ、ZSM-5、SBA-15、Y沸石、酸性金属氧化物）与金属位点（Ru、Pt、Pd、Ni、Cu、Co、Mo等）结合，通过串联的HDO/氢解/氢化过程将木质素衍生物转化为环烷烃或环己醇[9]。尽管贵金属成本较高，但在温和反应条件下，它们表现出优异的催化活性和选择性。温和的反应条件对于避免木质素衍生物在高温下的聚合和结焦至关重要，否则会导致催化剂失活和目标产物选择性降低[10]、[11]、[12]、[13]。此外，价格较低的基于Ru的双功能催化剂在氢化环状烃方面表现出比其他基于金属的催化剂更高的性能[14]。因此，使用少量基于Ru的双功能固体酸催化剂是在温和条件下提高木质素衍生物HDO活性的有效方法，这可以实现催化剂的低成本和反应系统的低能耗。

众所周知，通过形成异质金属-金属（氧化物）键/界面，双功能催化剂的不同化学和电子性质会发生变化，这种双功能活性纳米粒子的几何结构对其催化活性有显著影响[15]。异质金属-金属键/界面会导致轨道重叠和应变效应的变化，从而改变催化剂的几何结构[16]。许多研究人员揭示了金属-金属/界面物种与底物吸附性质之间的相互作用，以及双功能催化剂对催化性能的协同效应[10]。最近的研究人员考察了基于Ru的双功能催化剂在串联氢解/氢化-脱氧过程中的表现，显示出优异的催化活性[17]、[18]、[19]。受这些研究的启发，本文报道了一种在Hβ沸石上负载少量基于Ru的双功能催化剂的方法，用于在温和反应条件下控制木质素衍生物的HDO升级过程。

为了在温和条件下从木质素衍生的酚类定向制备液体燃料（环己醇和环己烷），设计了在不同Si/Al比例的Hβ沸石上负载的高度分散的Ru-NbO_x双功能物种，并将其用于酚类选择性转化为环己醇或环己烷，产率高达100%。在此过程中，获得了高度分散的Ru、Nb₂O₅和Ru-RuO₂-Nb₂O₅界面粒子。研究了这些粒子在水相中对酚类/原始木质素油的HDO转化产物选择性，以及Ru-RuO₂-Nb₂O₅界面与Ru之间的协同作用，揭示了反应路径，并调控了反应条件。应用了多种表征技术来深入研究Ru和Nb物种的固有结构特性及其相互作用。还研究了结构特性与HDO活性之间的关系，以建立全面的结构-活性关系。这项工作为木质素衍生物向工业重要化学品和燃料的升级提供了更多应用可能性。

材料

酚类（≥99.0%）、醋酸钌（III）水合物（Ru(OAC)_n ·6H₂O，40–45%）、五氧化二铌（H₅Nb₃O₁₀，99%含20% H₂O）和乙醇（C₂H₅OH，≥99.7%）购自上海麦克林生化有限公司。Si/Al比例为25/30/40的Hβ分子筛购自南海大学。上述化学品未经进一步纯化直接使用。

Ru-NbO_x/Hβ催化剂的合成

双功能界面催化剂通过共沉淀法合成，具体过程如图所示

不同Si/Al比例对室温下酚类转化的影响

研究了不同Si/Al比例的Ru-NbO_x/Hβ催化剂在25°C、20巴H₂压力下的酚类转化效果。如图1所示，Hβ-30上未发生酚类转化；同样，16%NbO_x/Hβ-30也表现出不活性，未检测到酚类转化。因此，单独的Hβ或NbO_x的酸度不足以在室温下引发氢化/脱氧反应。0.5%Ru/Hβ-30催化剂的氢化活性与5.0% Ru/C商业催化剂相当

结论

通过共沉淀法合成了具有工程化Ru-RuO₂-Nb₂O₅界面纳米粒子的RuNbO_x/Hβ催化剂，并将其应用于酚类的选择性氢化/加氢脱氧（HDO）反应。表征结果表明，Hβ的Si/Al比例（25、30、40）调控了Ru的分布状态和Ru-RuO₂-Nb₂O₅界面位点的数量，从而控制了催化活性和选择性。通过调整Si/Al比例和反应条件，可以定向调控酚类的转化

CRediT作者贡献声明

陈晓忠：撰写——初稿、方法学设计、实验实施、数据整理。吕伟：撰写——审稿与编辑、监督、实验实施、资金获取。杨飞：软件开发、方法学设计。范宇健：结果验证、实验实施。王铁军：实验监督、数据分析。邱松柏：实验监督、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（NSFC，项目编号52376217）和广东省基础与应用基础研究基金（项目编号2023A1515012249）的支持。