Fe掺杂驱动的CoMoO?结构-活性优化，用于双功能电催化

《Applied Surface Science》：Fe-doping driven structure-activity optimization in CoMoO 4 for bifunctional electrocatalysis

本研究通过Fe掺杂CoMoO4纳米 rod，发现Fe掺杂导致Co-O键收缩和电子密度重新分配，协同提升HER和OER活性，最优Fe0.25Co0.75MoO4在10mA/cm2下过电位分别为197mV和284mV，整体电压1.64V，稳定性达100小时，揭示了骨架-电路协同机制。

　　

姜启川|李娜|徐小龙|卢启芳|郭恩燕|吴永忠|郝晓鹏

山东科技大学材料科学与工程学院，碳化硅材料山东省重点实验室（山东科学院），中国济南250353

摘要

高效双功能HER/OER电催化剂的合理设计需要从原子层面理解结构-活性关系。尽管尖晶石型CoMoO₄显示出潜力，但其性能受到导电性差和动力学缓慢的限制。为了阐明掺杂效应，通过水热煅烧合成了Fe_xCo_1?xMoO₄（0?≤?x?≤?0.4）纳米棒。原子尺度分析表明，Fe掺杂导致Co位点的局部配位收缩，并增加了Co 2p、Mo 3d和O 1?s轨道的结合能。这种电子重分布降低了金属中心的电子密度，减弱了中间体的吸附并增强了电荷转移。原位EIS和FT-IR光谱证实，Fe掺杂促进了HER中的H₂O解离，并通过配体场畸变促进了OER中的*OOH脱质子化。我们提出了一种“骨架-电路”协同机制：缩短的Co-O键形成了一个坚固的结构骨架，而优化的电子分布使得电荷循环更加高效，从而降低了能量障碍并加速了动力学。因此，优化后的Fe_0.25Co_0.75MoO₄催化剂在10?mA cm^?2

引言

在全球能源危机日益严重的背景下，绿色氢气已成为传统化石燃料的关键替代品，电化学整体水分解因其高效性和环境兼容性而受到广泛关注[1]、[2]。然而，这项技术的大规模应用目前受到基于贵金属的催化剂（例如，HER用Pt/C和OER用IrO₂/RuO₂）的依赖限制，这些催化剂的高昂成本是商业可行性的主要障碍[3]。因此，开发能够同时驱动氢气演化反应（HER）和氧气演化反应（OER）的地球丰度丰富的过渡金属基双功能电催化剂已成为可再生能源研究中的核心挑战[4]。在潜在的候选材料中，尖晶石型钴钼酸盐（CoMoO₄）由于其通过d带中心调节和氧空位工程可调的电子结构而显示出特殊的前景[5]。然而，其实际应用面临固有的限制，包括导电性差、活性位点暴露不足以及反应动力学缓慢[6]、[7]。

元素掺杂是一种经过验证的方法，可以通过精确的电子结构调整来克服这些固有限制[8]。明智地引入异原子可以实现对活性位点配位环境的原子级工程，从而同时优化三个相互依赖的参数：元素组成、配位数和局部结构几何（由键长和角度定义）[9]。这种综合调节策略通过原子级别的电子和空间修饰，为催化性能的提升建立了坚实的基础。由此产生的配位效应协同优化了关键电子特性，包括电荷重分布、带结构调节和d带中心定位，同时生成了额外的活性位点，这在过渡金属电催化研究中得到了系统的观察[10]、[11]。代表性研究表明了掺杂策略的有效性：Arumugam等人通过La掺杂改善了CoMoO₄的水分解性能[12]，而Shen等人通过间隙Se掺杂实现了晶格畸变，将材料重构为高活性的γ-CoOOH，用于碱性OER[13]。特别是铁（Fe）作为CoMoO₄的掺杂剂表现出色。与其他常见的过渡金属掺杂剂（如Ni或Mn）相比，Fe在关键物理化学兼容性方面提供了更平衡的组合。Fe的离子半径与Co非常接近，减少了替代时的晶格应变；其可获得的Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原对在催化过程中促进了电子转移；其电负性促进了与氧的强轨道杂化，从而增强了金属-氧键的共价性并稳定了关键反应中间体[14]。支持这一观点的是，Li等人证明Fe掺杂促进了CoMoO₄的表面重构和电子结构调节，显著提高了OER活性[15]。尽管取得了这些进展，但对Fe掺杂在尖晶石CoMoO₄中的基本理解仍然不足。具体来说，Co/Mo配位环境的原子级精确调节以及双功能催化的固有协同机制尚不清楚。为了解决这个问题，需要进行系统研究，以揭示Fe掺杂如何调节局部配位和电子结构以增强HER/OER活性。

在这里，我们提出了在水热煅烧合成的Fe掺杂CoMoO₄电催化剂中的“骨架-电路”协同机制，其中配位的Co-O键收缩和电子密度重分布协同增强了电荷转移动力学。Fe掺杂导致局部配位收缩和电子重分布，这通过缩短的Co-O键和增加的结合能得到了证实。这种协同调节有效地降低了金属中心的电子密度，从而优化了中间体的吸附并增强了电荷转移动力学。对掺杂水平的系统优化确定了x?=?0.25（Fe_0.25Co_0.75MoO₄）为最佳组成，它在有利于活性位点暴露的晶格畸变和长期稳定性的结构完整性之间取得了最佳平衡。原位EIS和FT-IR进一步证实，Fe掺杂有助于HER中的H₂O解离，并促进了OER中的*OOH脱质子化。因此，Fe_0.25Co_0.75MoO₄电极在HER和OER方面都表现出显著改善的活性和稳定性。最终，这项研究通过阐明Fe掺杂CoMoO₄中的原子尺度结构-活性关系，加深了对性能增强机制的理解，为先进电催化剂的合理设计提供了理论基础。

部分片段

化学品

六水合硝酸钴(II) [Co(NO₃)₂·6H₂O]、二水合钼酸钠 [Na₂MoO₄·2H₂O]、九水合硝酸铁(III) [Fe(NO₃)₃·9H₂O>、无水乙醇和氢氧化钾（KOH）均从Macklin公司购买。所有化学品均为分析级，除非另有说明，否则按收到时的状态使用，无需进一步纯化。

Fe_xCo_1?xMoO₄（0?≤?x?≤?0.4）纳米棒的合成

Fe_xCo_1?xMoO₄（0?≤?x?≤?0.4）纳米棒是通过两步水热煅烧方法合成的。

结果与讨论

如图1a所示，Fe_xCo_1?xMoO₄（0?≤?x?≤?0.4）纳米棒的XRD图案与单斜晶系β-CoMoO₄（JCPDS No. 21–0868）相匹配，未检测到氧化铁相，证实了Fe成功掺入了宿主晶格[25]。这种掺入主要通过Co位点的替代掺杂实现，引入了可控的晶格应变。随着x的增加，(002)峰的系统性低角度移动表明晶格膨胀，这归因于较小的Co²⁺/Co³⁺离子的替代。

结论

总之，这项研究表明，Fe掺杂在尖晶石型CoMoO₄中通过“骨架-电路”协同机制显著增强了整体水分解的双功能电催化性能。全面的结构和光谱分析验证了Fe³⁺/Fe²⁺的掺入导致了局部配位收缩和晶格畸变，而电子结构研究揭示了Fe介导的电荷重分布和关键中间体的吸附能量优化。

作者贡献

本手稿由所有作者共同完成。所有作者均已批准手稿的最终版本。

CRediT作者贡献声明

姜启川：撰写——原始草稿，数据整理，概念化。李娜：撰写——审阅与编辑，研究。徐小龙：可视化，研究。卢启芳：撰写——审阅与编辑，验证。郭恩燕：撰写——审阅与编辑，验证。吴永忠：监督，软件。郝晓鹏：撰写——审阅与编辑，验证，软件。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢以下来源的财政支持：国家自然科学基金（资助编号：52472216）、济南市高等学校二十项基金（资助编号：202228023）、山东省自然科学基金（资助编号：ZR2024ME211）、山东科技大学（山东科学院）科学与教育生产一体化试点项目（重大创新项目）（资助编号：2024ZDZX02）、泰山学者计划