在真空中使用甘油-柠檬酸聚酯前驱体，在导电的Magnéli相陶瓷上激光诱导生长TiO?涂层

《Applied Surface Science》：Laser-induced growth of TiO 2 coatings on conductive Magnéli-phase ceramics prepared under vacuum using a Glycerol–Citrate polyester precursor

基于Glycix聚合物在真空（21 kPa）下合成Magnéli相陶瓷，激光处理使其表面形成TiO?层，作为光电极在1.23 V vs RHE下表现0.16 mA cm?2（蓝光）和43 μA cm?2（AM 1.5G）光电性能。XRD和XPS证实表面TiO?相及Ti3?/Ti2?化学异质性。Glycix同时作为碳源、发泡剂和粘合剂，实现多孔高导陶瓷的制备与功能化。

　　

亚历山大·N·邦达丘克（Alexander N. Bondarchuk）|伊万·科拉莱斯-门多萨（Iván Corrales-Mendoza）|乌利塞斯·M·加西亚-佩雷斯（Ulises M. García-Pérez）|路易斯·A·阿雷亚内斯-门多萨（Luis á. Arellanes-Mendoza）|塞尔吉奥·A·托马斯（Sergio A. Tomás）

墨西哥瓦哈卡州华胡阿潘德莱昂（Heroica Ciudad de Huajuapan de León）米斯特卡技术大学（Universidad Tecnológica de la Mixteca），莫德斯特·塞拉·瓦斯克斯博士大道1号（Av. Doctor Modesto Seara Vázquez No. 1），邮编69004

摘要

马格内利相陶瓷（Magnéli-phase ceramics，简称MC）兼具高电导率和结构稳定性，是电化学设备中电极材料的理想选择。本研究通过在空气中使用激光辐照多孔MC基底来制备二氧化钛（TiO₂）薄膜，用于光电极应用。X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）验证了TiO₂在激光处理表面的形成。XPS分析进一步显示，处理过的和未处理过的陶瓷的亚表面区域中钛物种（Ti³⁺/Ti²⁺）的比例降低，表明存在内在的化学异质性。作为光电极在光电化学电池中测试的激光制备结构，在蓝色LED（455纳米）光照下表现出0.16 mA cm^?2的光电流密度，在AM 1.5G辐照下表现出43 μA cm^?2的光电流密度，测量条件均为1.23 V vs. RHE。这些MC基底是在真空（21 kPa）下、1000–1350°C温度范围内，使用TiO₂与聚合物Glycix混合制备的，同时充当碳源、发泡剂和粘合剂。本研究表明，激光诱导的TiO₂在马格内利相陶瓷上的形成为设计稳定且导电的光电极提供了有效策略。

引言

多孔导电陶瓷具有显著的结构、形态和物理化学特性，使其适用于多种实际应用。例如，由于它们具有较大的表面积和将化学相互作用转化为电信号的能力，这些材料被广泛用于传感器领域[1]、[2]、[3]、[4]。此外，开孔结构的导电陶瓷还应用于电热除冰系统，因为它们能在允许水高效流动的同时产生焦耳热[5]、[6]、[7]。此外，多孔材料结合了轻质和高电导率的特点，使其可用于敏感电子设备和系统的电磁干扰屏蔽[8]、[9]、[10]、[11]。多孔陶瓷材料还可作为光催化涂层（如Fe₂O₃或BiVO₄）的坚固支撑基底，用于光电化学（PEC）电池[12]、[13]。它们还作为各种电化学设备（包括燃料电池和电池）的电极，其中发达的孔结构、高电导率和长期稳定性至关重要[6]、[7]、[14]、[15]。这些广泛的实际应用使得多孔导电陶瓷成为持续开发和研究的极具前景的材料类别。

在这种背景下，由亚化学计量比的二氧化钛Ti_nO_2n?1（4 ≤ n ≤ 10）组成的导电马格内利相陶瓷（MC），因其优异的化学稳定性、高机械强度和显著的催化活性，在电极应用中具有很大吸引力。这些特性使它们成为替代石墨的理想候选材料，适用于各种电池和燃料电池[14]、[16]。在Ti_nO_2n?1化合物中，Ti₄O₇是最具导电性的材料之一，具有多种先进的功能特性：(i) 在紫外光照射下产生光电子，从而实现催化剂（如Fe或Pt）在其表面的负载，并提供锚定效应[10]；(ii) Pt与Ti₄O₇电极材料之间的强金属-载体相互作用增强了结构的耐久性[17]；(iii) 内在活性位点（Ti³⁺）可作为氧的吸附位点，并通过两电子或四电子途径催化O₂的还原[18]。这些内在特性，加上其前体的地球丰度，使得Ti₄O₇成为开发电化学应用功能陶瓷的极具前景的材料。

制备Ti₄O₇的常用方法是使用碳[19]、[20]、[21]、氢[19]、[20]、[22]、[23]、[24]或氨气[16]、[25]等还原剂对二氧化钛（TiO₂）进行热还原。二氧化钛的热还原可以在惰性气氛（如氩气或氮气）或真空[19]、[21]、[26]、[27]、[28]条件下进行，为大规模生产Ti₄O₇提供了一种简单、安全且相对低成本的途径。据报道，在这些条件下，有机聚合物也是有效的碳源[23]、[26]、[28]、[29]。荷兰Plantics BV公司开发的生物可降解且经济高效的热固性聚合物Glycix，是一种有前景的碳源、粘合剂和发泡剂，可用于制备多孔马格内利相陶瓷。该聚合物通过将柠檬酸与甘油在120–160°C温度下反应40–300分钟合成，生成水作为副产品[30]。这两种前体价格低廉且易于获取，有利于大规模低成本生产。当反应温度超过150°C时，柠檬酸逐渐发生脱羧生成衣康酸，释放CO₂气体和水蒸气，这些物质可作为发泡剂。此外，当柠檬酸和甘油在100°C以下温度下反应时，可以抑制发泡现象，从而获得闭孔结构的聚合物。聚合后的甘油-柠檬酸树脂由于其丰富的–OH和–COOH基团而具有优异的粘合性能，这些基团能牢固地附着在含有–OH基团的表面上[30]。这种粘合能力促进了前体颗粒之间的紧密接触，这对于陶瓷制备过程中的有效烧结和掺杂扩散至关重要。据我们所知，文献中尚未报道Glycix在这种应用中的使用。在TiO₂的热还原过程中，Glycix同时充当碳源、粘合剂和发泡剂，特别适合制备大孔隙度的马格内利相陶瓷。这种多功能组合使Glycix区别于其他常用聚合物（如聚维吡咯烷酮（PVP），后者不具备发泡效果且分解时不会快速释放气体。在这方面，Glycix聚合物通过在一个前体中集成所有三种功能，提供了明显的实际和技术优势。由于其显著的发泡和粘合效果，Glycix能够用于制造轻质高导电陶瓷，适用于多孔电极和电磁干扰（EMI）屏蔽等应用。

本研究报道了在真空条件（21 kPa）下使用Glycix聚合物合成马格内利相陶瓷，并对其表面和亚表面区域进行激光修饰以促进光催化TiO₂薄膜的形成。本研究的新颖之处在于首次将Glycix聚合物作为碳源、粘合剂和发泡剂用于真空条件下合成马格内利相陶瓷，以及在空气中用激光在这些材料上生长TiO₂涂层。据我们所知，以往的研究主要集中在通过激光处理TiO₂表面获得薄Ti₄O₇薄膜[31]、[32]、[33]、[34]。所报道的马格内利相陶瓷的激光图案化技术可作为导电基底，用于支撑光活性TiO₂薄膜，具有设计先进电极和制造激光打印电路的潜力。所得结构通过光电化学测量、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）进行了表征和分析。

实验部分

实验

多孔导电马格内利相陶瓷在真空（21 kPa）下、1000–1350°C温度下热处理3小时制备，使用纯度≥99%的二氧化钛（TiO₂作为前体，并与Glycix聚合物混合。

Glycix聚合物是通过将纯度≥98%的柠檬酸和纯度≥99%的甘油以1:1的摩尔比混合制备的。然后将TiO₂粉末和聚合物以70:30的重量比混合，放入硅胶袋中搅拌10分钟。所得混合物被压制成直径12毫米的圆盘。

结构

图1a显示了在真空（21 kPa）下、1350°C下烧结3小时的马格内利相陶瓷的XRD图谱。标准θ–2θ配置下的衍射峰可归因于金红石TiO₂（COD: 96-900-4142）、Ti₅O₉（COD: 96-152-0780）和Ti₄O₇（COD: 96-100-8049），相应的相分数分别为6.6%、46.3%和47.1%。在较低温度（1000–1300°C）下烧结的陶瓷的XRD相组成总结在表1中。

结论

本研究报道了在真空（21 kPa）下、1350°C下烧结3小时的高导电马格内利相陶瓷，用于电极应用。这些陶瓷使用甘油-柠檬酸聚酯（Glycix）作为碳源、粘合剂和发泡剂制备。这些材料在空气中的激光处理形成了导电性约为1.07 S·cm^?1的TiO₂表层，而陶瓷主体仍保持高电导率（601.45 S·cm^?1）。因此，获得了分层结构。

CRediT作者贡献声明

亚历山大·N·邦达丘克（Alexander N. Bondarchuk）：概念构思、方法学设计、实验研究、初稿撰写、审稿与编辑。伊万·科拉莱斯-门多萨（Iván Corrales-Mendoza）：撰写、审稿与编辑、方法学设计、实验研究。乌利塞斯·M·加西亚-佩雷斯（Ulises M. García-Pérez）：实验研究、撰写、审稿与编辑。路易斯·A·阿雷亚内斯-门多萨（Luis á. Arellanes-Mendoza）：实验研究。塞尔吉奥·A·托马斯（Sergio A. Tomás）：撰写、审稿与编辑、方法学设计、实验研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者衷心感谢Angel Antonio Díaz Morales和Edith Luévano Hipólito博士（FIC–UANL）在材料结构特性研究中的宝贵帮助。A.N.B.感谢墨西哥国家科学技术委员会（CONACYT）通过A1-S-20353和INFR-2017-01-280373项目提供的财政支持。