《Biomass and Bioenergy》：Transforming nutshell waste into next-generation bioplastics for a sustainable and circular economy
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本综述系统探讨了将坚果壳废弃物（如杏仁壳、核桃壳等）通过绿色提取技术（DES、MAE）转化为高值生物材料（纳米纤维素、木质素、酚类化合物）的策略，重点分析了其在生物塑料、活性包装（抗氧化、抗菌、UV屏障）及生物炭等领域的应用，为实现农业废弃物资源化、推动循环经济和减少塑料污染提供了创新路径。
引言
全球塑料污染危机已成为21世纪最紧迫的环境挑战之一，自20世纪50年代以来已生产约83亿公吨塑料，其中大部分残留在垃圾填埋场、海洋和生态系统中。传统塑料源自化石燃料，不可生物降解，在生产和处理过程中会导致环境退化、危害野生动物并排放温室气体。这场危机催生了对可持续替代品的迫切需求，例如源自可再生生物质并可生物降解的生物塑料。然而，生物塑料（如聚乳酸PLA和聚羟基脂肪酸酯PHA）的生产通常依赖粮食作物，引发了关于资源竞争和可持续性的担忧。因此，利用农业废弃物作为生物塑料的原料，已成为解决废弃物管理和环境问题的有前景的策略。
坚果壳，如杏仁、核桃、栗子、榛子、花生和开心果的坚硬保护外层，是一种丰富且未充分利用的资源，具有巨大的生物塑料生产潜力。
坚果壳的物理化学成分
坚果壳是复杂的木质纤维素材料，主要包含纤维素（30-50%）、半纤维素（20-30%）、木质素（20-30%）和酚类化合物。这些成分赋予其机械强度和生物活性特性，如抗氧化、抗菌和紫外线阻挡能力。此外，坚果壳还含有少量蛋白质、脂质和矿物质。不同种类坚果壳的化学成分比例存在差异，这影响了它们在生物塑料、生物炭等高价值产品中的应用潜力。
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物理性质
坚果壳的物理性质，如密度、硬度、厚度等，在其工业应用中起着关键作用。例如，榛子壳的真实密度范围为1.168至1.19 g/cm3，核桃壳为1.098至1.164 g/cm3。坚果壳通常占坚果总重量的50-60%（w/w）。其硬度归因于木质纤维素组成，例如榛子壳的平均穿透力为87.89 ± 4.0 N。这些变化受品种、种植地点和测试方向的影响。
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化学性质
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木质纤维素组成：木质素是一种复杂的芳香族聚合物，占坚果壳的16-50%，提供刚性、抗微生物降解能力和抗氧化应激保护。纤维素是地球上最丰富的有机聚合物，占坚果壳干重的约30-50%，提供高拉伸强度和刚性。半纤维素是一组异质支链多糖，占坚果壳组成的15-50%，增强壳的柔韧性和孔隙率。
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酚类化合物和抗氧化剂：酚类化合物，包括类黄酮、单宁和酚酸，是坚果壳中的次级代谢产物，具有有效的抗氧化、抗菌和紫外线防护特性。例如，栗子壳的酚类含量为9.0-274.09 mg GAE/g，核桃壳为2.0-249.7 mg GAE/g。
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次要成分：坚果壳还含有蛋白质、脂质和矿物质等次要成分，这些成分可以提取并用于各种应用，例如作为生物塑料配方中的添加剂以增强柔韧性和阻隔性能。
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生物精炼潜力：通过生物精炼方法整合利用坚果壳的所有组分（包括纤维素、半纤维素、木质素和酚类化合物），可以开发出具有增强性能的高价值生物复合材料，最大限度地提高提取和利用率，减少浪费，促进循环经济。
坚果壳衍生生物材料的提取方法
从坚果壳中提取生物材料（如纤维素、木质素、酚类化合物）的方法多种多样，包括化学、物理、机械和生物方法。
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化学提取方法
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溶剂提取：使用水、甲醇、乙醇等溶剂系统提取生物活性化合物。例如，使用50%乙醇溶液在45°C下从栗子壳中提取多酚，提取率可达10.6 ± 1.41% (w/w)。
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酸和碱水解：酸水解广泛用于从木质纤维素材料中获得纳米纤维素。碱提取也用于从坚果壳中获得生物材料。例如，通过碱处理和酸水解从开心果壳中提取纳米纤维素。
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绿色溶剂：离子液体（IL）和低共熔溶剂（DES）等绿色溶剂因其环保特性而受到关注。例如，使用胆碱氯化物-草酸DES从栗子壳中提取多酚。
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物理和机械提取技术
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微波辅助提取（MAE）：利用微波辐射加热，缩短提取时间，提高效率。例如，微波辅助酶法提取花生壳多酚，总多酚产率可达1.75 ± 0.06%。
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超声波辅助提取（UAE）：利用超声波空化效应增强溶剂渗透和化合物溶解。例如，优化条件下从椰子壳中提取酚类化合物，产量达22.44 mg/g。
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机械粉碎：球磨等技术可以改变生物聚合物的固有结构，促进组分的分解和提取。例如，球磨与DES处理结合用于提取坚果壳中的生物活性木质素。
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生物和高级提取方法
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酶法提取：利用酶的专一性和高效性提取目标成分。例如，使用自水解和酶处理从杏仁壳中生产低聚木糖（XOS）。
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高级提取技术：超临界流体提取（如超临界CO2）和亚临界水提取（SWE）等技术也被用于从坚果壳中高效提取有价值成分，如从腰果壳液中提取腰果酸，或从开心果和核桃壳中提取生物活性化合物。
坚果壳衍生的生物材料及其应用
坚果壳可产生多种生物材料，包括纤维素及其衍生物、木质素、酚类化合物、碳质材料（生物炭）、微生物发酵产品等。
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纤维素及其衍生物：坚果壳纤维素可通过各种方法提取并加工成微/纳米纤维素，用作生物塑料复合材料的增强填料，改善其机械性能、阻隔性能和热稳定性。例如，从杏仁壳中提取的纳米纤维素用作聚乙烯醇（PVA）复合材料的增强剂。
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木质素：从坚果壳中提取的木质素具有抗氧化、抗菌和紫外线阻挡特性，可用于生物塑料配方中，作为合成添加剂的可持续替代品。例如，核桃壳木质素可增强生物塑料的热稳定性和紫外线抵抗性。
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酚类化合物：坚果壳中丰富的酚类化合物可作为天然抗氧化剂和抗菌剂，用于活性食品包装。例如，山核桃壳提取物（PNSE）掺入聚乳酸（PLA）薄膜中，可提供显著的抗氧化活性。
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碳质材料：坚果壳通过热解可生产生物炭，具有高比表面积和孔隙率，可用于聚合物复合材料增强、水处理（吸附重金属、染料）、土壤改良（固碳、改善肥力）和能源存储（超级电容器电极）等。例如，腰果壳生物炭增强不饱和聚酯树脂复合材料，核桃壳生物炭用于吸附水中的镉（Cd2+）。
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微生物发酵产品：坚果壳水解物可作为微生物发酵的碳源，生产细菌纤维素、乳酸（PLA的前体）等生物聚合物。例如，栗子壳水解物用于木醋杆菌（Gluconacetobacter xylinus）生产细菌纤维素。
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其他生物材料：坚果壳还含有果胶、半纤维素（如木寡糖）、蛋白质等成分，这些成分也有潜力用于生物可降解包装等领域。
坚果壳衍生生物材料的应用
坚果壳衍生生物材料在可持续包装、聚合物增强、环境修复等方面有广泛应用。
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薄膜基质：坚果壳淀粉、纤维素等可作为基质生产可生物降解薄膜。例如，腰果壳淀粉与核桃壳纤维素纳米晶（CNC）复合制备热塑性淀粉薄膜。
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填料：坚果壳粉末或提取后的纤维成分可作为填料增强聚合物复合材料（如PLA、PVA、PHBV）的力学性能、热稳定性等，但需注意界面相容性。
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功能性添加剂：
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抗氧化剂：坚果壳提取物（如PNSE）添加到聚合物薄膜中，可延缓食品氧化，延长货架期。
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抗菌剂：坚果壳酚类化合物对多种食源性病原体（如金黄色葡萄球菌Staphylococcus aureus、肠球菌Enterococcus faecalis）具有抑制作用，可用于抗菌包装。
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紫外线屏障：木质素和酚类化合物能吸收紫外线，用于制备光保护包装材料，保护光敏感食品。
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增塑剂：腰果壳液（CNSL）中的腰果酚（Cardanol）及其衍生物可作为生物基增塑剂，用于改善聚合物（如PVC）的柔韧性。
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生物炭：如上所述，生物炭在复合材料、环境修复、农业等领域应用广泛。
环境与经济影响
坚果壳废弃物的增值处理有助于解决环境挑战（如减少垃圾填埋、甲烷排放、酚类污染物浸出），同时通过生产高价值生物材料（生物塑料、生物炭等）带来经济效益。生命周期评估（LCA）和技术经济评估（TEA）表明，采用绿色提取技术（如DES、MAE）可以降低环境影响和生产成本。集成生物精炼方法符合循环经济原则，能最大化资源效率。
挑战与未来方向
尽管前景广阔，但坚果壳衍生生物材料的发展仍面临挑战：1) 技术挑战：坚果壳成分的变异性、高加工成本以及从实验室规模扩大到工业规模的困难；2) 法规与标准化需求：需要建立用于食品接触包装的安全评估标准和材料表征协议；3) 创新需求：继续开发更高效、可持续的提取和加工技术，以及探索新的应用（如智能包装传感器）。未来需要研究人员、工业界和政策制定者之间的合作，以推动规模化生产、标准化进程和商业化应用。
结论
将坚果壳废弃物转化为生物塑料和其他高价值生物材料，为管理农业废弃物、减少塑料污染和促进循环经济提供了一条有前景的途径。其丰富的木质纤维素和生物活性成分，结合绿色提取技术，可以生产出性能可调的可持续材料。尽管在标准化、成本效益和规模化方面存在挑战，但通过持续的研究、技术创新和政策支持，坚果壳衍生生物材料有望在包装、环境修复等多个领域成为传统石油基材料的可行替代品，为更加可持续的未来做出贡献。
