入侵性褐藻马尾藻的增值利用：利用ZnCl2活化的生物炭高效去除偶氮染料

《Biomass and Bioenergy》：Valorization of invasive brown seaweed Sargassum: ZnCl 2-Activated biochar for efficient azo dye removal

本研究以赤潮藻Sargassum siliquosum为原料，通过ZnCl2化学活化制备生物炭（BCA-800），其比表面积达674.64 m2/g，吸附甲基橙（MO）能力为150.06 mg/g，去除效率99.5%，机理涉及静电作用及多步骤动力学过程，且可循环再生、环境安全。

　　

古鲁维格内什·森蒂尔库马尔（Guruvignesh Senthilkumar）、迪利拉尼·纳加拉詹（Dillirani Nagarajan）、林杰·陈（Linjer Chen）、邱文陈（Chiu-Wen Chen）、乔舒·张（Jo-Shu Chang）、成迪·董（Cheng-Di Dong）

台湾高雄科技大学水圈科学学院水生科学技术研究所，高雄市，811213

摘要

偶氮染料是工业废水中最持久且危害最大的污染物之一，由于其致癌和致突变特性，对人类健康、生态系统和植物生长构成严重威胁。本研究利用浮游褐藻Sargassum siliquosum制备了ZnCl₂活化的生物炭（BCA-800）。通过BET、XRD、拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、元素分析、Boehm滴定、Zeta电位、pHpzc以及扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDX）对生物炭进行了全面表征。ZnCl₂活化显著提高了生物炭的比表面积，BCA-800的比表面积达到674.64平方米/克，而未经改性的BC-800的比表面积为436.1平方米/克。在优化条件下，使用甲基橙（MO）进行的批次吸附实验显示其最大吸附容量为150.06±2.45毫克/克，去除效率为99.5±0.62%。动力学模型表明，吸附过程由伪一级和伪二级机制主导，涉及化学吸附和颗粒内扩散。等温线研究表明，在非均匀表面上同时存在Langmuir单层吸附和Freundlich多层吸附现象。热力学分析证实吸附过程是自发的、略微放热的且接近热中性，染料吸附主要受弱物理作用力控制。植物毒性测试表明，经过生物炭处理的水能够支持种子发芽和植物生长，证实了其环境安全性。成本分析显示制备成本约为0.46美元/克；再生实验表明经过五次循环后，生物炭的吸附性能仍保持82.86±0.85%。本文提出了MO在BCA-800上的吸附机制。这些发现表明，ZnCl₂活化的Sargassum生物炭是一种低成本、环保且可大规模应用的偶氮染料吸附剂，适用于实际废水处理。

引言

水污染已成为全球最严重的环境问题之一，主要源于快速工业化和城市化进程。在各种污染物中，合成染料尤其值得关注，因为它们在水环境中具有广泛的用途、化学稳定性和持久性[1]。偶氮染料通常含有氮-氮双键（-N=N-）、氨基（-NH₂）和含硫官能团（-SO₃H）[2]，广泛应用于纺织、皮革、电镀、制药、涂料和化妆品行业[5,6]。它们对自然生物降解过程的抗性使其能够在水体中长期存在，从而对生态系统和人类健康造成严重影响[7]。中国和印度等拥有大规模制造业的国家，由于其纺织和化学工业的发达，被认为是偶氮染料污染的主要来源[8,9]。这些染料的环境持久性和毒性凸显了开发有效处理技术的迫切需求，以减少其进入水体的量。世界卫生组织报告称，超过十亿人缺乏安全的饮用水，导致每年有数百万人因此死亡，其中每天约有3900名儿童因水传播疾病而丧生[10]。尽管全球付出了努力，但截至2020年，仅有74%的人口能够获得安全饮用水[11]。欧洲议会估计，纺织生产占全球水污染的近20%，主要原因是染料排放，这些染料会向水体中释放有毒、持久且不可生物降解的化学物质[12]。

已采用多种物理、化学和生物方法从废水中去除合成染料，包括离子交换、沉淀、膜过滤、高级氧化和纳米材料处理[13,14]。尽管这些方法在受控条件下效果显著，但往往存在操作成本高、再生过程复杂、可扩展性有限以及产生二次污染物等问题[15]。相比之下，吸附技术作为一种简单、经济且环保的方法逐渐受到重视，且吸附剂通常可以再生和重复使用。来自农业废弃物、海洋生物质和活性炭的低成本生物吸附剂显示出巨大潜力[16]。其中，生物炭由于其高比表面积、多孔结构和丰富的含氧官能团（如羟基、羧基和羰基）而具有优异的吸附性能[17]。通过化学活化（ZnCl₂、H₃PO₄、KOH）以及用金属氧化物或聚合物对表面进行功能化处理，可以进一步提升其吸附性能。选择ZnCl₂作为活化剂，是因为它具有强大的脱水能力、适中的孔隙形成温度，并且与富含灰分的海洋生物质具有更好的相容性，而碱性活化剂（如KOH或K₂C₂O₄）通常需要较高温度，可能导致过度烧蚀、孔隙塌陷和原料结构不稳定。ZnCl₂还能更精确地控制碳化过程，保持孔隙结构。与H₃PO₄相比，ZnCl₂能提供更高的芳香性和孔隙可及性，同时减少可能干扰吸附的磷残留物，并促进含氧官能团和路易斯酸性位点的形成，有利于阴离子染料的吸附[18,19]。甲基橙（MO）是一种广泛使用的合成阴离子偶氮染料，主要通过工业废水进入水体，其中纺织行业是主要污染源，因为该行业染料排放量大[20]。此外，纸张、制药、化妆品、食品加工、塑料和实验室应用也是MO的来源。甲基橙的高水溶性、化学稳定性和复杂的结构（含有偶氮（-N=N-）和磺酸基（-SO₃^-）使其难以被传统废水处理方法去除，从而导致长期的环境污染[20]。甲基橙具有显著的毒性，包括致癌、致突变和细胞毒性作用，其厌氧降解会产生更具危害性的芳香胺类物质。最新研究表明，甲基橙还能穿过血脑屏障，对胎儿发育构成风险。从生态学角度来看，甲基橙会增加水的颜色和浊度，降低光穿透率和光合作用活性，进而降低溶解氧水平，破坏水生生态系统[21,22]。其在海洋食物链中的生物累积性会对生态造成长期影响，并对人类健康构成威胁。此外，使用受甲基橙污染的水进行灌溉会降低土壤质量、增加盐度并抑制作物产量。因此，有效去除水中的甲基橙对于保护环境和公共健康至关重要，亟需高效且可持续的处理策略。

化学物质与分析方法

本研究于2024年5月在台湾屏东县方山乡（22°13′48.4″N 120°40′26.6″E）采集了褐藻Sargassum siliquosum。通过形态学分析确认了藻类种类。所有化学品均购买的是分析级产品。甲基橙（MO）、亚甲蓝（MB）、直接黑（DB）、甲基紫（MV）和罗丹明-B（RB）购自中国Sigma-Aldrich公司；氯化锌（ZnCl₂购自默克化学公司。其他化学品详见下文。

生物质的热重分析

在氮气氛围下对Sargassum siliquosum生物质进行了热重（TG）及其导数热重（TG-DTG）分析，以评估其热分解行为及其作为生物炭的适用性（见图1）。热重曲线显示在100-800°C范围内有三个主要分解阶段：最初在约110°C时发生约5.15%的重量损失，主要是由于水分蒸发。

生物吸附剂优化用于选择性染料吸附

阳离子和阴离子染料（包括甲基橙（MO）、亚甲蓝（MB）、甲基紫（MV）、直接黑（DB）和罗丹明B（RhB）在生物炭上的选择性吸附主要取决于吸附剂的表面化学性质、溶液pH值以及染料分子与生物炭表面官能团之间的静电相互作用。吸附过程受生物炭表面离子化状态和染料种类的影响，这些因素会随pH值变化而变化。

结论

本研究表明，ZnCl₂活化的Sargassum siliquosum生物炭（BCA-800）是一种高效、环保且低成本的偶氮染料吸附剂。该吸附剂具有高比表面积、丰富的官能团和优异的吸附能力（150.06±2.45毫克/克），在优化条件下几乎可完全去除甲基橙（去除效率达99.5±0.62%）。综合表征证实吸附过程受静电吸引作用控制。

CRediT作者贡献声明

古鲁维格内什·森蒂尔库马尔（Guruvignesh Senthilkumar）：撰写初稿、方法论设计、数据分析、概念构建。 迪利拉尼·纳加拉詹（Dillirani Nagarajan）：审稿与编辑、结果验证、项目管理、方法论设计、数据整理。 林杰·陈（Linjer Chen）：数据可视化、结果验证、软件应用。 邱文陈（Chiu-Wen Chen）：数据可视化、结果验证。 乔舒·张（Jo-Shu Chang）：数据可视化、结果验证、数据分析。 成迪·董（Cheng-Di Dong）：撰写与编辑、数据可视化、结果验证、资源协调。

致谢

DN衷心感谢台湾国家科学技术委员会（资助编号：NSTC 113-2313-B-992-001和NSTC 114-2221-E-992-106）的财政支持。GS感谢台湾高雄科技大学提供的研究奖学金。在表征工作中，我们还感谢台湾台南国立成功大学仪器中心提供的XRD（设备编号：XRD005100）和元素分析（设备编号：000600）设备支持。