《Biomass and Bioenergy》：Pyrolysis of lignocellulosic based waste: Comparison of brewer's spent grain, tree pruning and woody biomass
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啤酒糟、桉木片等生物质非催化热解产物分析及热值评估。摘要：
索菲亚·桑帕奥莱西（Sofía Sampaolesi）、胡安·J·穆斯奇（Juan J. Musci）、玛丽亚·V·托莱多（María V. Toledo）、劳拉·E·布里安德（Laura E. Briand）、伊莱安娜·D·利克（Ileana D. Lick）和莫妮卡·L·卡塞拉（Mónica L. Casella）
“豪尔赫·J·隆科应用科学研究中心”（Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas “Dr Jorge J. Ronco”），隶属于拉普拉塔大学（CONICET）、拉普拉塔国立大学（UNLP）和CICPBA，地址：阿根廷布宜诺斯艾利斯市拉普拉塔，47街257号，邮编B1900AJK
摘要
本研究调查了啤酒糟（BSG）、桉树木屑（EWC）、柳木和杨木锯末（WPS）以及树木修剪残余物（TPR）在非催化热解过程中的产物。通过常规热重分析（TGA）及与红外光谱联用的方法（TGA-FTIR），揭示了温度与生物质降解之间的关系，从而确定了最佳的热解条件。
这些生物质在450°C下的快速热解产生了14%至41%的生物油、28%–38%的气体成分，以及TPR情况下高达39%的生物炭。在所研究的生物质中，EWC和WPS的木质素含量最高（分别为22.4%和24.7%），热解后产生7%的酚类化合物；相比之下，TPR和BSG的生物油中乙酸含量较高（约30%），酮类化合物含量为8%，BSG中的无水糖含量高达37%。
蜡的成分中普遍含有29%至46%的羧酸，其中乙酸是EWC、WPS和TPR蜡中的主要羧酸。BSG热解产生的蜡的主要成分包括十五烷酸、内酯、无水糖和长链不饱和脂肪醛。
原始生物质和生物油的热值（HHV）相似，均在13–19 MJ kg?1之间。然而，BSG热解产生的蜡的热值为31.68 MJ kg?1，具有较高的能量潜力。
引言
生物精炼是一种将生物质及其废弃物转化为多种生物产品的工艺。这一理念旨在通过将这些废弃物重新利用为生物聚合物、生物燃料、生化产品及动物饲料等行业的资源来提高其价值。在循环经济模式下，已从废弃物中合成了可持续的生物产品[1]，这些废弃物可以是直接的生物质（如树木修剪残余物或甘蔗），也可以是间接的农业废弃物（如啤酒糟）。这种环保方法减少了生物质废弃物作为垃圾填埋物的使用，从而降低了其对环境的影响[2]。作者之前发布的报告调查了南美洲可用的大量直接和间接生物质原料[3]。这些生物质主要来源于天然森林、人工造林以及甘蔗、大豆和玉米等作物。间接来源更为丰富，因为它们易于在特定地点（如啤酒厂）获取，包括木质废弃物（如锯末和木屑）。然而，南美洲各国对生物质用于生产平台分子和可再生能源的潜力尚未得到充分开发，因为大部分生物质废弃物被填埋或焚烧。
实际上，木质纤维素废弃物在进一步利用前需经过物理化学处理。常用的处理方法包括酸水解、氯化铁预处理、乙醇和硫酸浸渍、微波辐照下的碱处理、蒸汽爆炸、酶水解、热解以及热化学与生化方法的结合[3][4][5][6][7][8]。
热解是一种在非氧化性气体环境（如氩气或氮气）中通过加热实现的热化学过程。该过程可以在慢速或快速模式下进行，有或无催化剂，适用于批次反应器、流化床反应器或喷流床反应器[9,10]。生物质热解会产生液体产物——生物油（含有比原料更轻的有机分子）、不可凝缩的气体产物以及固体产物——生物炭（碳质材料）。生物油可进一步精炼为生物燃料，也可作为化工行业的原料；生物炭可用于生产活性炭或土壤肥料[11]。未液化的气体可用作热源，甚至可用于热解过程本身。
热解产物的性质主要受缺氧环境的制约，这种环境抑制了气化和燃烧，保持了有机分子的完整性并减少了不可凝缩气体的生成。液体、气体和固体产物的比例及其组成取决于加热速率和温度：缓慢加热（慢速热解）下，生物质在非氧化性气氛中的停留时间较长（6–60分钟），温度范围为300–650°C时，固体产物的比例较高；快速加热（快速或闪速热解）下，停留时间较短（0.5–1.0秒），温度范围为450–600°C时，油的产量更高[12]。需要注意的是，某些类型的实验装置（如固定床反应器）中，虽然生物质加热速度快，但为了提高特定产物的产量，温度会维持5–30分钟，以确保充分的热传递。
在可持续原料方面，先前的研究强调了啤酒糟（BSG）的潜力[11][13][14][15][16]。BSG的热解产出了吸附剂、生物燃料、化工行业的平台分子以及用于土壤修复的技术[11]。BSG与其他啤酒厂副产品的共热解被证明是减少行业碳足迹的有效方法，同时产生了具有多种用途的生物炭和活性炭。一些研究表明生物炭能改善土壤肥力并改善其物理化学性质，而活性炭则是有效的吸附剂。这些例子展示了如何将这种广泛存在且成本较低的废弃物重新利用为农业生态技术，从而推动绿色发展。
另一种前景是通过热解从BSG中获取生物燃料和化学化合物。Borel等人[13]指出，BSG因其高热值而具有生产生物油的潜力，并且在快速热解后能回收甲苯、呋喃和1-甲氧基-2-丙基醋酸等高附加值化合物。Ashman等人[14]在BSG中加入硝酸银作为预处理剂，显著提高了不可凝缩氢气和乙烷的产量，并降低了热解所需的温度。此外，他们还发现可以从生物炭中回收纳米结构的银材料。
南美洲林业产业产生的废弃物也很丰富。据2019年的报告，阿根廷最丰富的林地种植物种主要是松树、杨树、柳树和桉树[17]。根据2019年的数据，巴西675万公顷的种植面积中桉树占主导地位[18]。鉴于林业和木材工业中约30%–40%的木质纤维素废弃物被浪费，这些废弃物已被广泛用于热解研究，显示出其在获取有价值分子和生物能源方面的巨大潜力[18][19][20][21][22][23][24][25][26][27][28][29][30][31]。由于不同木材种类和实验条件（如质量-热传递控制）的影响，不同研究得到的产物组成差异显著。影响结果多样性的因素包括：(a) 样品的物理化学性质（如组成、水分含量、无机离子的存在等）；(b) 加工条件（如加热速率和时间、样品研磨、热解温度等）；(c) 反应器的设计。因此，进一步了解在相同条件下不同生物质产生的生物液体的组成对于比较其产量和组成至关重要，以便对其进行有效评估。
通过简单的热重分析（TGA）或与光谱技术（如TGA-FTIR）结合的方法，可以比较不同底物的热化学行为及气相中的分子官能团。需要注意的是，这种系统中的挥发条件与固定床反应器相似[33]。另一种获得比较结果的方法是在反应器中保持恒定条件进行实验。本研究探讨了多种城市和工业木质纤维素废弃物（特别是啤酒糟、桉树木屑、柳木和杨木锯末以及树木修剪残余物）通过非催化热解产生高价值副产品的潜力，比较了它们的热行为及生物油的产量和化学组成，并通过主成分分析（PCA）探讨了生物质化学组成与热解产物质量和能量值（HHV）之间的关联。此外，通过气相色谱-质谱（GC-MS）对复杂热解生物液体进行了全面分析，确定了关键化学成分及其在生物精炼中的应用前景。
原材料
本研究使用的废弃物包括从小型啤酒厂回收的啤酒糟（BSG）、桉树木屑（EWC）、用于制作蔬菜箱的柳木和杨木锯末（WPS），以及在阿根廷拉普拉塔市秋季收集的树木修剪残余物（TPR）。这些废弃物包含多种植物的叶子和树枝，主要为Mespilus germanica、Tipuana tipu、Persea americana、Quercus robur和Jacaranda mimosifolia。样品在研磨前先在60°C下干燥
木质纤维素废弃物的组成分析
三种主要成分是纤维素和半纤维素（构成全纤维素），以及木质素。纤维素是地球上最丰富的碳源，是由β-葡萄糖单元通过β-1,4糖苷键连接而成的均聚物；半纤维素则是由多种单糖组成的杂聚物。纤维素具有半结晶的无分支结构，而半纤维素则是无定形的、带有短侧链的分支结构；木质素则
结论
BSG、EWC和WPS的快速热解产生了25%–41%的生物油，其余为气体、生物炭和蜡。TPR是一个例外，其主要产物为生物炭（39%）。这一现象与热重分析中观察到的450°C以下较低的降解程度一致。生物油含有多种物质（短链酸、呋喃、酚类、醛类和酮类），具体取决于
CRediT作者贡献声明
索菲亚·桑帕奥莱西（Sofía Sampaolesi）：负责撰写、审稿和编辑、原始稿件撰写、方法论设计及实验研究。胡安·J·穆斯奇（Juan J. Musci）：负责撰写、审稿和编辑、原始稿件撰写、数据验证、资源协调、方法论设计及实验研究。玛丽亚·V·托莱多（María V. Toledo）：负责撰写、审稿和编辑、原始稿件撰写、方法论设计、实验研究及数据分析。劳拉·E·布里安德（Laura E. Briand）：负责撰写、审稿和编辑、原始稿件撰写、项目监督及资金申请、概念框架设计。伊莱安娜·D·利克（Ileana D. Lick）：
致谢
作者感谢：劳拉·佩雷斯-特拉维斯（Laura Pérez-Través）进行废水分析，玛格达莱娜·帕拉西奥（Magdalena Palacio）进行TGA-FTIR分析，以及劳拉·巴贝利（Laura Barbelli）进行GC-MS分析。此外，本研究还得到了以下机构的财政支持：阿根廷国家科学技术研究委员会（CONICET）（项目PUE 005、PIP 2021–2026、PIP 2022-086、PIBAA 2872021010 0040CO）；阿根廷国家研究、技术开发与创新促进局（Agencia Nacional de Promoción de la Investigación, el Desarrollo Tecnológico y la Innovación（项目PICT 2021AI601）
