《Biomaterials Advances》：Twin-induced strengthening biodegradable Zn
Mg alloys for the orthopedic implants
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Zn-0.2Mg合金经多向压缩（MDC）处理后，晶粒尺寸从10.4μm细化至3.2μm， twins边界密度达53.52%，机械性能显著提升（UTS从309MPa增至408MPa），腐蚀率降低至0.139mm/year，同时合金提取物表现出优异的细胞存活率和成骨活性，优于生物惰性钛合金。
李赫|蔡家伟|王一凡|张园华|肖兰欣|陈志刚|陈伟健|余辉|李晓川|张青顺|王晓飞
中国广东省广州市广州医科大学第五附属医院骨科，510700
摘要
由于生物可降解锌（Zn）的机械强度较低，在骨科应用中存在局限性。通过与镁（Mg）合金化以及采用热机械处理方法是克服这些局限性的有效途径。本研究显示，经过18次多向压缩（MDC）处理后，Zn-0.2 Mg合金的平均晶粒尺寸从原始的10.4 μm降低到了最低的3.2 μm。MDC处理后的样品中孪晶界密度显著增加，达到了53.52%的峰值。在加工过程中，位错密度先增加后减少。晶粒的细化和孪晶界的增多是提高合金强度的关键因素。原始挤压样品的抗拉强度为309 MPa，延伸率为27.8%。经过MDC处理后，12次和18次压缩处理的样品抗拉强度均提高至408 MPa，延伸率峰值达到30.6%。在腐蚀性能方面，腐蚀速率从原始的0.174 mm/年降至12次MDC处理后的0.139 mm/年，这可能与形成了稳定的腐蚀膜有关，该腐蚀膜抑制了局部腐蚀。此外，合金提取物在长时间培养或稀释后仍能保持较高的细胞活力。与生物惰性钛相比，Zn合金提取物还表现出更强的体外成骨潜力。总体而言，这些发现为提高生物可降解Zn合金的机械强度提供了有希望的途径，支持其在骨科植入物应用中的潜力。
引言
锌（Zn）作为一种生物可降解金属（BM）的候选材料受到了关注，这主要归因于它在人体代谢中的重要作用[1]、[2]。锌的标准腐蚀电位为-0.76 V，介于镁（Mg）的-2.37 V和铁（Fe）的-0.44 V之间，因此其体内降解速率适中且符合临床要求[3]、[4]。生物可降解金属的最低机械性能要求通常定义为抗拉屈服强度（TYS）高于200 MPa，抗拉极限强度（UTS）超过300 MPa[5]、[6]。然而，铸造态纯锌的机械强度较差，UTS值通常低于30 MPa[7]。为了解决这一问题，通常采用与其他元素合金化及热机械处理来改善其机械性能。此外，一些新型方法（如磁场辅助）通过改变晶粒形态来提升机械性能[8]。
在各种合金化策略中，添加镁（Mg）已被证明能有效改善基于锌的合金的机械性能[9]、[10]。从生物学角度来看，镁不仅对人类健康至关重要，也是生物医学植入物的理想候选材料[11]。锌镁合金强度的提升主要归因于层状共晶相的形成[12]。然而，过量的共晶成分会由于与锌基体的界面兼容性差而影响延展性[13]。因此，优化共晶体积对于实现理想的强度-延展性平衡至关重要。先前的研究表明，当晶粒尺寸细化到亚微米级别时，低镁含量的锌镁合金的UTS值可超过400 MPa[14]、[15]。然而，这种极端的晶粒细化往往会引发应变软化并降低蠕变抗力，主要是由于晶界滑移机制[16]。有趣的是，最近关于Zn-0.2 Mg合金的研究发现，随着晶粒粗化，其强度反而有所增加，这归因于适应孪晶的形成[17]。这表明了一种不依赖单纯减小晶粒尺寸来增强合金强度的新途径。
多向压缩（MDC）已被证明在镁（Mg）和钛（Ti）合金中有效生成孪晶结构[18]、[19]。最新研究表明，孪晶作用也是基于锌的生物材料中的一种强化的有效机制[20]、[21]。由于锌具有六方密排（HCP）晶体结构，在塑性变形过程中其滑移系统受到限制，从而导致其成形性较差[22]。在HCP结构中，主要的滑移方式——基面滑移——无法满足冯·米塞斯（Von Mises）塑性准则[23]。虽然某些HCP金属中存在锥形滑移系统，但由于锌的c/a比较大，这些系统所需的临界剪切应力显著更高[24]。因此，变形孪晶成为锌合金中适应塑性应变和增强机械强度的关键机制。
尽管具有潜力，但利用MDC来改变基于锌的合金的微观结构、机械性能和降解行为的研究仍较为有限。本研究选择了Zn-0.2 wt% Mg合金，通过热挤压后进行多向压缩处理。这种方法为研究基于锌的生物材料的微观结构演变、织构发展、机械强化、耐腐蚀性、细胞相容性和体外成骨活性提供了宝贵的平台。
研究内容片段
所研究锌镁合金的制备
本研究选用高纯度锌（99.99 wt%）和镁（99.99 wt%）作为原料制备Zn-0.2 Mg合金。将这两种金属在550°C的电阻炉中熔化，并保持该温度30分钟以确保完全均匀化，然后浇铸到预热的石墨模具中得到铸态锭材。通过电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测定，最终镁含量为0.201 wt%。制备的圆柱形坯料尺寸为Φ80 × 50 mm
微观结构分析
图2展示了原始挤压态Zn-0.2 Mg合金的微观结构特征。在取向图中观察到许多晶粒大小和取向各异的等轴晶粒。平均晶粒尺寸为10.4 μm（图2b）。位错取向角分布（图2c）显示分布较为均匀，没有明显的优先取向角。定量分析表明
Zn-0.2 Mg合金的微观结构演变及强化机制
本研究表明，经过多向锻造（MDC）后，Zn-0.2 Mg合金的机械性能显著提升。这些改善主要归因于微观结构的演变，特别是晶粒细化、位错密度的增加以及变形孪晶的形成。MDC处理后Zn-0.2 Mg合金的晶粒细化主要归因于室温下的动态再结晶（DRX）[25]、[26]。
结论
本研究系统地研究了经过多向锻造（MDC）处理的Zn-0.2 Mg合金的微观结构、机械性能、腐蚀行为和生物相容性。主要研究结果如下：
(1)原始挤压态Zn-0.2 Mg合金的晶粒平均尺寸为10.4 μm。动态再结晶（DRX）晶粒占84.29%，对应的位错密度为2.02 × 10^14 m^-2。
(2)经过MDC处理后，平均晶粒尺寸显著减小至3.7 μm。
CRediT作者贡献声明
李赫：撰写初稿、实验研究、数据整理。蔡家伟：数据可视化、验证、软件操作。王一凡：数据可视化、实验研究、数据整理。张园华：数据验证、软件操作、数据分析。肖兰欣：软件操作、数据分析、形式分析。陈志刚：软件操作、数据分析、形式分析。陈伟健：撰写、审稿与编辑、资金申请、概念构思。余辉：数据验证、概念构思。李晓川：撰写、审稿与编辑。
资助
本研究得到了广州市科技项目（项目编号：2025A03J3230）的资助。
利益冲突声明
作者声明没有可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
