挤压成型淀粉-酚酸复合物：物理化学性质及体外消化性

《Carbohydrate Polymers》：Extrusion-formed starch-phenolic acid complexes: Physico-chemical properties and in vitro digestibility

采用挤压法以三种淀粉（玉米、土豆、豌豆）和两种酚酸（香草醛、肉桂酸）制备复合物，玉米淀粉结合效率最高（96.83%），肉桂酸包埋能力更强。XRD和FTIR证实形成V型结晶结构，短程有序性提升；TGA显示热稳定性增强。分子对接表明氢键和范德华力主导结合。体外消化显示抗性淀粉含量增加8%-21%，玉米-肉桂酸复合物消化率最低，因高结晶度（13.09%）和结构屏障作用。挤压法为高效环保制备低GI淀粉复合物提供新策略，强调淀粉来源与酚酸结构的关键影响。

　　

Zixi Wang|Xi Peng|Guodong Zhang|Linfeng Zhu|Pei Zhao|Jinrong Wang|Zijian Wu

天津商业大学生物技术与食品科学学院，天津食品科学与生物技术重点实验室，中国天津300134

摘要

本研究采用挤出工艺制备了淀粉-酚酸复合物，使用了三种类型的淀粉（A型玉米淀粉、B型马铃薯淀粉和C型豌豆淀粉）以及两种酚酸（阿魏酸和没食子酸）。所得复合物的复合指数较高（65.73–96.83%），其中玉米淀粉表现出更强的复合能力，而没食子酸的包封效率更高。结构分析（XRD、FTIR）证实形成了具有增强短程有序性的V型晶体结构，热重分析（TGA）表明其热稳定性得到了提升。分子对接研究表明，氢键和范德华相互作用是复合的主要驱动力。体外消化实验显示，抗性淀粉含量增加了8%至21%，其中玉米淀粉-没食子酸复合物的消化率最低，这归因于其较高的复合指数（约100%）、较高的相对结晶度（13.09%）以及增强的短程有序性。形成的复合物呈层状球粒结构，这些球粒内部形成空壳，从而在空间上阻碍了酶的催化作用。本研究证明了挤出工艺是制备高抗性、易消化的淀粉-酚酸复合物的有效方法，同时强调了淀粉来源和酚酸结构在调控复合物性质中的关键作用。

引言

淀粉是一种重要的植物性膳食碳水化合物，是一种能量密集型营养素，通过葡萄糖转化高效地为人体提供能量。然而，长期摄入天然淀粉后其快速消化会导致餐后血糖水平迅速上升，这与肥胖和2型糖尿病等代谢性疾病的风险相关（Giacco等人，2016年）。为了解决这一问题，一种较好的方法是提供抗性淀粉，即那些在小肠中无法被消化、随后在结肠微生物群中发酵的淀粉组分及其降解产物。抗性淀粉5型（RS5）的特点是小的客体分子（如脂质、醇或酚类）通过非共价键嵌入淀粉的疏水螺旋腔中，从而降低淀粉的消化率（Gutiérrez & Tovar，2021年）。这些客体分子通过空间位阻作用竞争性地抑制淀粉与α-淀粉酶的结合，延缓淀粉水解并减缓葡萄糖释放（血糖反应）（Shi等人，2020年）。

淀粉-酚酸复合物（SPACs）是RS5的一种典型形式，通过将酚酸封装在淀粉螺旋结构中形成。研究表明，这类复合物具有多种健康益处，如调节血糖、改善肠道健康和抗氧化作用（Wang, Li, Brennan等人，2023年；Zheng等人，2025年）。SPACs在功能性食品中具有广泛的应用前景，例如低血糖指数的主食（如面包、意大利面）或结合了RS5与益生菌的共生产品。SPACs主要通过酶法改性、化学处理或物理方法（包括水热处理、超声波和挤出）制备（Raza等人，2024年；Sudlapa & Suwannaporn，2023年）。化学改性方法效率较高，但常用的试剂如二甲基亚砜、硫酰氯和N,N'-羰基二亚胺对环境不友好且工艺繁琐（Wang等人，2020年；Wen等人，2016年）。酶法制备V型复合物的产率相对较高，但存在反应时间较长和生产成本较高的缺点（Arijaje等人，2014年）。水热处理和微波协同处理均可生成淀粉-多酚复合物，但由于复合物含量较低，无法通过XRD检测到典型的V型晶体衍射峰（Lu等人，2025年；Zhao等人，2019年）。相比之下，挤出工艺具有更高的加工效率、更好的环境可持续性，并且更适用于连续生产过程。有趣的是，先前的研究（包括我们的一项工作）已经证实淀粉-脂质/酚酸复合物可以通过挤出法制备（Cervantes-Ramírez等人，2020年；Huo等人，2024年；Ma等人，2024年；Zheng等人，2025年）。

然而，以往关于通过挤出法制备V型复合物的研究主要集中在A型淀粉上（如玉米淀粉）（Cervantes-Ramírez等人，2020年；Huo等人，2025年；Wang等人，2025年）。据推测，淀粉颗粒的解构行为和酚酸的分子结构共同调控了淀粉-酚酸复合物的形成，进而影响其消化性能。具体而言，不同类型（A、B、C型）的淀粉在挤出处理过程中表现出不同的流变特性和结构降解模式（Wang, Li, Miao等人，2023年），这决定了结合位点的可及性。同时，酚酸的分子骨架结构（羟基苯甲酸与羟基肉桂酸）决定了它们克服空间位阻并占据淀粉螺旋疏水腔的能力（Liang等人，2024年），从而形成一种物理屏障，阻碍酶的水解作用。因此，本研究选择了三种商业淀粉（A型玉米淀粉、B型马铃薯淀粉和C型豌豆淀粉）通过挤出法制备淀粉-酚酸复合物。选择阿魏酸和没食子酸作为模型配体，因为它们分别代表两种基本的酚酸骨架结构：羟基肉桂酸（C₆-C₃）和羟基苯甲酸（C₆-C₁）。它们不同的空间构型为研究分子结构如何影响包封效率和酶抗性提供了对比模型。为了阐明挤出过程中复合物形成的调控机制及其消化性能，本文进行了多尺度结构表征、分子对接和体外消化评估。本研究旨在为高效、环保地生产低血糖指数的淀粉-酚酸复合物提供理论基础。

材料

玉米淀粉购自山东寿光君能金玉米有限公司（中国山东）；马铃薯淀粉购自内蒙固华淀粉工业有限公司（中国内蒙）；豌豆淀粉购自烟台双塔食品有限公司（中国山东）；阿魏酸和没食子酸购自山西硕航生物科技有限公司（中国山西）；淀粉葡萄糖苷酶（100,000 U/mL）、标准马铃薯直链淀粉和玉米支链淀粉购自上海宇源。

直链淀粉含量

CS、PTS和PS的直链淀粉含量分别为29.80%、20.52%和48.17%（图1A），与Liu等人（2023年）的报道结果一致。PS的直链淀粉含量显著较高，这可能导致其结构较为松散，从而在挤出过程中更容易发生变形（Ge等人，2023年）。PTS的直链淀粉含量最低，这使其具有较高的膨胀能力和粘度（Ma等人，2020年）。这一特性可能有利于挤出工艺的进行。

结论

本研究系统地阐明了淀粉的植物来源（A型玉米淀粉、B型马铃薯淀粉、C型豌豆淀粉）和酚酸的分子结构（阿魏酸、没食子酸）如何共同影响复合物的形成、结构和功能特性。挤出后保留较高分子量的玉米淀粉表现出更强的复合能力。此外，没食子酸较小的分子尺寸使其包封更加高效。

作者贡献声明

Zixi Wang：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据验证、软件使用、实验设计、数据分析。 Xi Peng：数据验证。 Guodong Zhang：数据验证。 Linfeng Zhu：数据验证。 Pei Zhao：概念构思。 Jinrong Wang：撰写 – 审稿与编辑、实验设计、方法学研究、资金申请、概念构思。 Zijian Wu：项目管理、资金申请、概念构思。

利益冲突声明

作者声明本文的发表不存在任何利益冲突。

致谢

本研究得到了天津市科技重点研发项目（编号23ZYCGSN00930）和天津市重点研发项目（编号25JCZDJC00460）的支持。