《Chemosphere》：Rapid and recyclable removal of Congo Red dye using mesoporous Zinc-based metal organic framework
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锌基金属有机框架（ZMOF）通过溶剂热法合成，具有高比表面积（1188.43 m2/g）、均匀微孔结构和负表面电荷（?11.54 mV），显著增强了对刚果红（CR）染料的吸附能力，3分钟内去除率达92%，四次循环后仍保持64%效率，机理为物理吸附与化学配位协同作用。
罗帕·库玛丽（Roopa Kumari）| 特里普雷什·尚克尔·德维迪（Tripuresh Shanker Dwivedi）| 罗普尔·帕尔（Roopal Pal）| 拉努·加迪（Ranu Gadi）
印度德里英迪拉·甘地女子技术大学应用科学与人文学院
摘要
金属有机框架（MOFs）由于其高孔隙率、可调结构和出色的表面积，已成为废水净化中的先进吸附材料。在本研究中，通过溶剂热法使用硝酸锌和对苯二甲酸制备了一种基于锌的MOF（ZMOF）。通过XRD、FTIR、SEM、BET表面积分析、XPS和ζ电位测量对其结构和表面性质进行了表征。这些结果表明，该结晶介孔框架的表面积为1188.43 m2/g，孔径为1.68 nm，形态均匀，表面电荷为-11.54 mV，这有助于增强与阴离子染料的静电相互作用。ZMOF表现出优异的吸附性能：在3.48 mg/L的浓度下，3分钟内可去除约92%的刚果红（CR）染料。经过四次重复使用后，其吸附效率仍可保持在64%以上。动力学模型表明，吸附过程符合PSO模型，R2 = 0.989，表明主要通过Zn2?中心与CR功能团之间的配位和静电相互作用实现吸附。吸附后的XRD、FTIR、SEM、XPS和ζ电位分析表明，其结构稳定，吸附机制包括物理吸附和化学吸附。这些结果证明了ZMOF在去除废水中的染料方面具有快速、可回收和稳定的性能，显示出其作为大规模处理可持续吸附材料的巨大潜力。
引言
水污染可能由多种来源引起，包括石油泄漏、未经处理的污水、工业废水、农业径流和不当的废物处理。如果人们饮用受污染的水或食用受污染的水生生物，健康可能会受到影响。有机污染物（如农药和有机染料）在水中普遍存在，会对水生生物和人类健康造成危害（Edokpayi等人，2017年；Schwarzenbach等人，2010年）。工业废水、农业径流、石油泄漏和未经处理的污水是水污染的常见原因。食用受污染的水生生物或摄入受污染的水会对人类健康产生不利影响。有机污染物（如农药和有机染料）经常在水中被检测到，会对水生生物和人类健康产生负面影响（Tkaczyk等人，2020年；Farhan等人，2020年；Islam等人，2022年；见图11）。
一类独特的纳米材料——金属有机框架（MOFs），由金属离子或簇与有机配体配位形成多孔晶体结构。这些混合材料具有较大的表面积和可调的孔隙率，因为它们同时包含金属中心和有机/无机连接剂。由于MOFs能够有效去除水中的特定污染物，因此非常适用于水净化（Rasheed，2023年）。许多传统水处理技术难以去除的污染物（如染料、重金属和药物化合物）可以通过MOFs去除。它们的显著优势在于其极高的表面积，使得它们能够在小体积内有效捕获大量污染物。此外，通过选择合适的金属离子和有机连接剂组合，可以精确设计MOFs的结构以针对特定污染物。关于MOFs用于水净化的研究取得了许多令人鼓舞的成果（Zhang等人，2021年）。此外，MOFs已被证明可以成功去除水中的有机污染物，如农药和染料（Mohammadi等人，2022年）。研究人员还表明，MOFs可以有效地去除水中的危险重金属，包括铅、镉和汞。
表1总结了几种MOFs及其复合材料在去除废水中的刚果红（CR）染料方面的优异性能。通过超声辅助球磨法合成的Ni-MOFs/GO表现出2489 mg/g的优异吸附能力，适用于高浓度染料。采用一步法制备的ZIF-8/GO在50 mg/L浓度下60分钟内实现了98%的降解率，尽管其表面积仅为70.25 m2/g，这表明ZIF-8和GO之间存在强烈的协同效应。通过溶剂热法合成的UiO-66-NH?表现出中等吸附能力（300–400 mg/g），而掺锰的UiO-66及其GO-NH?复合材料表现出更高的吸附能力（约1265.82 mg/g）和表面积（约800–880 m2/g），尽管吸附时间较长（120分钟），更适合较慢的处理过程。
由于MOFs具有高孔隙率，并且在气体传感、储存与分离、药物输送和催化等多种应用中具有优势（由于其较大的孔体积、可调的孔径和高表面积），因此自问世以来一直受到广泛研究。迄今为止，已经使用各种有机配体和金属离子合成了数千种不同的MOFs（Lu等人，2014年）。Yaghi等人发现了MOF-5，它由Zn?O(BDC)?（苯二甲酸根阴离子）组成。该材料可以通过多种方法合成（Yaghi和Li，1995年）。在各种合成技术中，溶剂热法是最常用的（McKinstry等人，2013年）。MOFs具有高结晶度、孔隙率和表面积，且合成过程所需的设备简单。
如表1所示，已有多种MOFs和基于MOF的复合材料被用于去除刚果红（CR）染料。然而，仔细观察发现，高吸附性能通常需要较长的接触时间、较高的染料浓度或复杂的复合结构。例如，Ni-MOF和Ni-MOF/GO系统具有非常高的吸附能力（高达2489 mg/g），但它们含有氧化石墨烯，达到平衡需要约30分钟，这增加了合成的复杂性和成本（Zhao等人，2017年）。类似地，掺锰的UiO-66和Mn-UiO-66@GO-NH?也表现出高吸附能力（约1265 mg/g），但由于吸附时间较长（约120分钟），其用于快速废水处理的适用性有限（Eltaweil等人，2021年）。
尽管ZIF-8/GO的表面积非常小（约70 m2/g），但在60分钟内仍能去除约98%的CR染料，表明吸附效果主要归因于复合材料的协同效应而非其固有的孔隙率（Deng等人，2025年）。另一方面，基于粉煤灰的吸附剂UiO-66-NH?和Al-HKUST-1的效率较低，但需要较长的平衡时间，通常长达24小时（Fu等人，2024年；Harja等人，2022年；Martak等人，2021年）。
本研究中制备的基于锌的MOF（ZMOF）具有快速的吸附动力学：在环境相关的低浓度（4–14 mg/L）下，3分钟内可去除约92%的CR染料，5分钟内可去除约99%的CR染料。其介孔结构、可接近的Zn2?路易斯酸位点、高BET表面积（1188.43 m2/g）以及有利的静电相互作用共同促成了其优异的性能。ZMOF在四次重复使用后仍能保持约64%的效率，进一步证明了其在快速和可持续废水处理方面的实际应用潜力。
溶剂热法因其灵活性（可优化不同条件和参数）而被广泛用于MOFs的制备。例如，Zhao等人报道了在130°C下仅用2小时就合成了粒径介于40至60 μm之间的MOF-5（Zhao等人，2009年）。在类似的研究中，锌前体和溶剂在130°C下加热72小时，得到了粒径介于100至600 μm之间的MOF-5（Le Gan等人，2021年）。不同的溶剂、温度和其他条件会导致MOF-5的不同形态，从而产生不同的表面性质，进而影响其吸附和降解性能（Gupta等人，2024年）。像CR这样的常见偶氮染料在皮革和纺织工业中广泛应用，但由于其持久性，它们对环境构成严重威胁。因此，必须有效去除废水中的CR染料以保护环境。
鉴于所有这些因素，本研究的目的是探讨所合成的基于锌的MOF（ZMOF）对刚果红（CR）染料的吸附潜力，并评估其在不同染料浓度下的性能。在本研究中，我们使用溶剂热法以硝酸锌和对苯二甲酸在二甲亚砜（DMF）中合成了ZMOF，并通过SEM、XRD和FTIR等技术对其进行了全面表征。结果发现，ZMOF在几分钟内即可有效吸附CR染料，即使经过多次使用后，其吸附能力仍分别保持在51%和64%。ZMOF在低浓度下3分钟内即可去除92%的CR染料，并在四次重复使用后仍保持64%的效率。这种材料是一种快速作用、可回收且性能优异的吸附剂，可用于从水溶液中去除刚果红（CR）染料，为解决这一紧迫的环境问题提供了可持续和可重复使用的解决方案。
所用材料
本研究中使用的所有化学品均未经进一步纯化直接购买和使用。包括六水合硝酸锌Zn(NO?)?·6H?O（98%，Sigma Aldrich）、对苯二甲酸（1,4-苯二甲酸，1,4-BDC，98%，Sigma-Aldrich）、二甲亚砜（DMF，99%，Sisco Research Labs）、乙醇（99.9%）和刚果红（CR，Thermo Fisher Scientific）。
ZMOF的制备
将179.2 mg（0.981 mmol）的对苯二甲酸溶解在30 mL DMF中，然后进行磁力搅拌
粉末X射线衍射（PXRD）
图1a显示了合成ZMOF的XRD分析结果。观察到的特征衍射峰与ZMOF的晶体结构一致（Blanita等人，2009年）。这些峰对于确认ZMOF的形成至关重要，因为ZMOF由Zn(II)离子与对苯二甲酸配体配位而成（Chen等人，2010年）。XRD图谱应在特定的2θ角度（约6.8°、9.6°、13.0°、18.2°等）处显示清晰明确的峰。
结果与讨论
使用三种不同浓度的CR染料（3.48、6.97和13.93 mg/L）来评估ZMOF的吸附性能。为了评估整体效率，定期监测吸附效率（图5、图6）。图中展示了CR染料的吸附情况（a）去除效率（%）和（b）浓度比（C/C?）。同时展示了CR染料的回收情况（a）去除效率（%）和（b）
吸附动力学
为了解释CR染料在合成ZMOF上的吸附过程，采用了三种公认的模型：伪一级（PFO）、伪二级（PSO）和颗粒内扩散（IPD）（Gholamiyan等人，2020年）。分析中使用的方程式在补充信息文本3中有详细说明。每个模型的适用性通过相关系数R2值和实验吸附容量q?与计算吸附容量之间的吻合程度来评估。
PSO模型的R2值最高
ZMOF的吸附机制与稳定性
CR染料在ZMOF上的吸附机制包括物理吸附和化学吸附过程，这一点通过结构、光谱和动力学分析得到了证实。吸附后，ZMOF-CR的XRD图谱（图8a）显示峰位略有移动和强度变化，表明ZMOF的总体晶体结构得到保持，仅因染料进入孔隙或表面结合位点而产生轻微的结构扰动。
结论
本文展示了通过溶剂热法制备的一种具有优异性能的介孔金属有机框架，能够快速且可重复地从水介质中去除刚果红（CR）染料。框架内的强Zn–O配位、均匀的介孔结构和高的表面积（1188.43 m2/g）共同使得该材料具有极高的吸附能力。显著的是，ZMOF在3分钟内即可去除92%的CR染料，表现出超快的吸附动力学。
CRediT作者贡献声明
罗帕·库玛丽（Roopa Kumari）：撰写初稿、方法学设计、数据整理、概念构建。
特里普雷什·尚克尔·德维迪（Tripuresh Shanker Dwivedi）：方法学设计、数据整理。
罗普尔·帕尔（Roopal Pal）：撰写与编辑、方法学设计、研究工作。
拉努·加迪（Ranu Gadi）：撰写与编辑、可视化处理、监督工作、资源协调。
利益冲突声明
作者声明以下可能的财务利益或个人关系可能构成利益冲突：拉努·加迪博士报告称，她的研究得到了印度德里英迪拉·甘地女子技术大学的资金支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢DST资助“CURIE”项目，该项目为IGDTUW购置了SEM-EDX等先进设备，促进了高级研究分析。作者还要感谢阿联酋阿布扎比哈利法大学化学系的研究科学家Sushil Kumar博士，感谢他在手稿修订过程中提供的宝贵建议。
