S掺杂与氮空位工程对二维/三维S结构光催化剂的协同效应，以实现高效的光解水（H?O?）

《Chinese Journal of Catalysis》：Synergistic effect of S-doping and nitrogen-vacancy engineering on 2D/3D S-scheme photocatalyst for efficient photosynthesis of H 2O 2

光催化合成过氧化氢的新型S方案异质结材料，通过N空位硫掺杂g-C3N4与Zn2In2S5构建二维-三维异质结构，实现无牺牲剂条件下475.6 μmol g?1 h?1的高产率，较原始材料提升5倍。研究揭示了硫掺杂调控能带结构、N空位促进电荷分离及O2吸附，协同S方案异质结设计有效提升反应动力学和选择性。

　　

陈春园|王中辽|马颖|翁波|陈师傅|孟素刚

教育部绿色与精准合成化学及应用重点实验室，淮北师范学院，安徽省淮北市235000

摘要

绿色光催化合成过氧化氢（H₂O₂）作为一种环保的H₂O₂生产方法，受到了广泛关注。然而，光生载流子的快速复合、对牺牲剂的依赖以及光催化H₂O₂的活性和选择性较低，仍然是这一技术进一步发展的主要挑战。在本研究中，我们合成了一种基于S-结构的复合光催化剂，该催化剂由经过氮空位修饰的硫改性石墨碳氮化物（Vr-CNS）和Zn₂In₂S₅（ZIS）组成，能够在纯水和空气中实现太阳能驱动的H₂O₂合成，产率为475.6 μmol g^–1 h^{–1，且无需使用牺牲剂。这一成果比原始石墨碳氮化物（g-C₃N₄）的性能提高了五倍。S掺杂主要改变了g-C₃N₄的电子结构，导致带隙变窄和吸收边红移。氮空位（N_V）不仅促进了电荷分离并降低了电荷转移阻力，还加速了表面反应。此外，N_V降低了O₂吸附的能量障碍，而O₂吸附是反应的决定步骤，从而加快了反应速率。S-结构的Vr-CNS/ZIS异质结保留了Vr-CNS的强还原能力和ZIS的强氧化能力。氮空位的存在增强了异质结接触后Vr-CNS与ZIS之间的电子耦合。缺陷工程（硫掺杂与氮空位的结合）的协同效应以及S-结构显著加速了反应动力学，促进了光生载流子的迁移和分离。本研究提供了一种有效策略，通过利用缺陷工程与S-结构异质结之间的协同作用来设计多功能光催化剂。}

引言

过氧化氢（H₂O₂）是一种绿色氧化剂，在环境修复、医疗灭菌和工业合成中发挥着重要作用[1, 2, 3, 4]。由于其环保性和可持续性，光催化生产H₂O₂已成为研究热点[5, 6]。然而，光激发电子-空穴对的快速复合、对牺牲剂的依赖以及反应路径的选择性低，仍然是高效光催化生产H₂O₂的主要挑战[7, 8, 9, 10]。硫改性石墨碳氮化物（CNS）是一种有前景的光催化剂，因为它具有较宽的可见光吸收范围和由于C–S键的形成而增强的载流子迁移能力[11, 12, 13, 14, 15]。然而，单一组分的光催化剂常常由于光生电子和空穴的快速复合而性能不佳。此外，CNS的平面结构和有限的比表面积（<10 m² g^–1）限制了可用于O₂吸附和活化的活性位点数量，从而降低了H₂O₂的选择性[16]。尽管对CNS材料的研究仍有限，但大量研究集中在改性石墨碳氮化物（g-C₃N₄，简称CN）上[17, 18]。特别是，基于利用氮空位（N_V[17, 19, 20, 21]和S-结构异质结[22, 23, 24]的策略已被用来提高CN的光催化性能。例如，张等人[19]通过两步法将–C≡N基团和N_V引入CN，制备了N_V–C≡N–CN，并系统研究了N_V和–C≡N基团对光催化H₂O₂产生的协同效应。2019年，余等人[22]首次提出了S-结构电荷转移机制来解释WO₃/g-C₃N₄系统活性的提高。最近，谢等人[25]证明了一种S-结构硫掺杂碳氮化物（SCN）/V_S-SnS₂异质结在光催化H₂O₂生产中表现出优异的性能，产率为232.4 μmol g^–1 h^–1（在纯水中），高于原始硫掺杂碳氮化物的产率44.6 μmol g^–1 h^–1）。这一结果证实了S-结构电荷分离机制在SCN/V_S-SnS₂异质结中的高效性。

光催化H₂O₂合成通常涉及氧还原和水氧化半反应的耦合[26]。在传统的基于CN的光催化系统中，虽然负导带（CB）电位有利于O₂还原生成H₂O₂，但价带（VB）的氧化能力不足限制了水氧化途径（例如羟基自由基的形成或直接H₂O → H₂O₂转化）[27, 28, 29]。构建S-结构异质结不仅能够有效分离光生载流子，还能保留具有最强氧化还原电位的电荷[30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38]。这种策略可以显著减轻电荷复合并大幅提高反应动力学[39, 40, 41]。因此，在CN和金属硫化物之间构建S-结构异质结所产生的内在界面电场可以促进定向电荷分离，显著提高基于CN的催化剂的活性[23, 25]。Zn₂In₂S₅（ZIS）是一种三元硫化物，具有最佳的窄带隙（约2.3 eV）和高效的可见光吸收能力[42, 43]。关键的是，Zn₂In₂S₅的VB位置（约1.9 V vs NHE）高于H₂O/H₂O₂对的氧化电位（1.76 V vs NHE），从而为VB中的空穴提供了进行水氧化反应（WOR，直接H₂O → H₂O₂转化）的热力学驱动力。此外，CNS和Zn₂In₂S₅中的同种硫物种促进了紧密耦合的异质结界面的形成，进一步推动了定向载流子分离并加速了表面反应动力学，同时提高了基于CN的催化剂的H₂O₂生产效率和长期稳定性。尽管S-结构光催化剂由于其独特的电荷转移途径提供了强大的热力学驱动力，但其整体光催化性能仍受热力学和动力学因素的共同影响[23]。因此，仅依赖S-结构系统的热力学优势是不够的。引入氮空位（N_V）可以缩小材料的固有带隙并创建缺陷能级[44, 45, 46]，这是调节半导体费米能级以进一步提高S-结构光催化剂光催化性能的有效策略。因此，开发一种N_V-掺杂的CNS/Zn₂In₂S₅ S-结构异质结对于加速载流子的有效传输和获得无需牺牲剂的高效H₂O₂生产光催化剂至关重要。

在本研究中，我们通过引入大量氮空位（Vr-CNS）成功调节了二维CNS的带结构，并构建了具有三维ZIS层次结构的二维-三维S-结构异质结（Vr-CNS/ZIS）。这种方法利用硫的同质特性增强了异质结的耦合强度，并利用内置电场驱动定向的光诱导电子-空穴分离，克服了单一组分材料中固有的氧化还原能力不平衡问题，协同促进了H₂O₂合成中的还原和氧化途径。在无需牺牲剂的条件下，N_V修饰的CNS/ZIS S-结构异质结实现了高达475.6 μmol g^–1 h^{–1的H₂O₂产率，分别比CNS和原始CN提高了4.7倍和5倍。这种性能归因于改进的电荷分离效率、N_V促进的O₂吸附以及优化的反应动力学。}

实验部分

实验

按照图S1所示，合成了石墨碳氮化物（g-C₃N₄）、富含氮空位的S掺杂g-C₃N₄（Vr-CNS）、S掺杂且氮空位贫乏的g-C₃N₄（Vp-CNS）、Zn₂In₂S₅（ZIS）、Vp-CNS/ZIS和Vr-CNS/ZIS。这些光催化剂的详细制备方法和所用材料在支持信息文件中有介绍。

光催化剂的表征

Vr-CNS和Vp-CNS具有相似的比表面积（约20 m² g^–1）和孔体积（图S2–S4和表S1）。如图1(a)和S5所示，Vr-CNS和Vp-CNS均表现出不规则堆叠的纳米片聚集体结构。元素分析确认硫已成功且均匀地掺入Vr-CNS和Vp-CNS框架中（图S6）。EDX显示Vr-CNS和Vp-CNS中的硫含量约为0.1 wt%，Vr-CNS中的氮含量为52.8%

结论

在本研究中，将S掺杂和氮空位引入碳氮化物及S-结构异质结中，其中氮空位浓度不同（富含氮空位的复合材料标记为Vr-CNS/ZIS，氮空位贫乏的材料标记为Vp-CNS/ZIS）。对原始g-C₃N₄、CNS、Vp-CNS/ZIS和V_N-CN/ZIS的比较分析表明，Vr-CNS/ZIS表现出最高的光催化活性。值得注意的是，Vr-CNS的H₂O₂产率为143.3 μmol g^–1 h^–1，超过了g-C₃N₄的94.6 μmol g^–1

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。