Fe(III)介导的无金属吡啶-COF自维持光-Fenton体系：用于水净化的界面电子转移

《Chinese Journal of Catalysis》：Fe(III)-mediated self-sustaining photo-Fenton system on metal-free pyridine-COF: Interfacial electron transfer for water purification

本研究设计了一种金属免费的吡啶基共价有机框架（TpBpy-COF），通过电子富集的双吡啶氮桥接位点促进Fe(III)/Fe(II)高效循环，同时利用β-酮胺偶联苯环结构实现ORR/WOR双路径过氧化氢原位生成，构建了自持光催化Fenton系统。实验表明该体系在多种实际水样中表现出快速降解药物（如咖啡因）、完全灭活微生物及长期稳定特性，无需外源试剂和能量输入。

　　

张如梦|林木凯|焦一鸣|陈成|胡梦玲|周浩|夏德华

广东省环境污染控制与修复技术重点实验室，中山大学环境科学与工程学院，中国广东省广州市510275

摘要

Fe(III)/Fe(II)循环缓慢以及H₂O₂生成效率低下严重限制了传统光催化Fenton系统的实用性。在这项研究中，我们提出了一种无金属的吡啶基共价有机框架（TpBpy-COF），该框架能够实现高效且自维持的光Fenton过程。该系统设计用于整合两种H₂O₂生成途径——通过氧还原反应（ORR）和水氧化反应（WOR），以及界面Fe(III)的还原。富含电子的双吡啶氮（μ-N,N）桥接位点促进了Fe(III)/Fe(II)的氧化还原循环和直接的2e^? ORR，而β-酮胺连接的苯单元促进了2e^? WOR，两者协同作用实现了连续的H₂O₂生成。这种协同机制使得水净化性能表现出色，包括快速降解药物（例如咖啡因）、完全灭活微生物，并在多种实际水环境中具有出色的稳定性。原位光谱学和密度泛函理论计算阐明了原子尺度的协同作用：吡啶氮位点选择性地还原Fe(III)并激活O₂，而β-酮胺连接的苯单元通过空间解耦的电荷转移氧化水，共同实现了自主的Fenton循环。这项工作通过无金属的COF架构开创了一种自维持的Fenton模式，该架构协同实现了双途径的H₂O₂生成和自主的Fe(III)/Fe(II)循环，提供了一个几乎不依赖外源试剂或能量的太阳能驱动的水净化平台。

引言

基于Fenton化学的先进氧化过程（AOPs）对于现代水净化至关重要。它们通过高反应性的羟基自由基（·OH）降解持久性有机污染物[1, 2, 3, 4]。然而，传统的Fenton系统面临两个关键限制：（1）依赖外源过氧化氢（H₂O₂）作为氧化剂；（2）Fe(III)/Fe(II)的循环效率低下。这些问题增加了运行成本，缩小了pH适用范围，并增加了铁污泥引起的二次污染风险[5, 6, 7]。诸如电Fenton激活[8]、牺牲剂添加[9, 10, 11, 12]和铁螯合[13, 14]等策略试图解决这些问题。然而，这些方法带来了权衡（例如，持续的能源消耗、残留化学物质或复杂的工程问题——这些限制了大规模的环境应用。

自维持的Fenton系统作为一种变革性解决方案应运而生。它们将原位H₂O₂生成（通过氧还原（ORR）或水氧化（WOR））与自主的铁氧化还原循环相结合，减少了对外部输入的依赖[15]。例如，Pd/Fe₃O₄电催化系统通过双重途径生成H₂O₂和Fe(II)，形成了一个无需外源试剂即可降解酚类的自给自足系统[16]。Wei等人[17]使用了一种压电负载Fe的BiVO₄催化剂，其中机械能驱动原位H₂O₂生成，增强了对氯酚的矿化作用。Wu等人[18]表明，光催化系统中的缺碳g-C₃N₄利用光生电子驱动2e^?-ORR（生成H₂O₂）和Fe(II)再生，快速降解2,4-二氯酚。尽管取得了这些进展，这些系统仍然依赖Fe(II)作为反应起始剂，这导致了由于副反应和电荷分离不良而产生的氧化还原效率低下。Xu等人[19]提出了一种基于BiOIO₃的压电催化系统，使用Fe(III)作为起始剂，它将双电子WOR与直接的Fe(III)还原相结合，实现了快速的Fe(III)/Fe(II)循环并减少了铁污泥。这种策略显著提高了通过WOR的H₂O₂生成效率，并缓解了传统Fe(II)驱动系统中的动力学瓶颈。然而，这些基于金属的方法虽然具有创新性，但往往依赖于稀缺的催化位点或外部能量输入（例如超声波），从而引发了关于可扩展性和长期运行生态可持续性的担忧。

鉴于这些挑战，开发非金属的、太阳能驱动的平台以实现高效的Fe(III)还原和双途径H₂O₂生成至关重要。值得注意的是，与传统Fenton相比，光Fenton过程依靠光来促进Fe(III)/Fe(II)循环（通过Fe(III)光还原），实现原位H₂O₂合成，并扩大了适用的pH范围（接近中性），但大多数现有的光Fenton系统仍然依赖基于金属的催化剂。这使得非金属的、太阳能驱动的平台更加重要，以避免金属渗漏并确保可持续性[20]。共价有机框架（COFs）因其可调结构、高比表面积和高效的电荷传输而具有前景[21, 22, 23]。它们的晶体多孔结构提供了丰富的可访问反应位点，而电子配置的模块化工程有助于高效分离光生电荷载体——这对于在没有外源输入的情况下维持氧化还原循环至关重要。例如，Yue等人[24]开发了thiine[3,2-c]吡啶连接的COFs，这些COFs利用双2e^?途径（ORR/WOR）生成H₂O₂。这些方法在海水中的太阳能转化效率很高，且无需牺牲剂。Li等人[25]设计了乙炔连接的供体-受体COFs，优化了这些COFs中的界面电子传输，实现了5686 μmol g^?1 h^?1的H₂O₂生成。这些进展表明，COFs的分子精确性能够将活性位点与原位H₂O₂生成相结合，解决了传统系统的动力学效率问题。关键的是，COFs的非金属特性避免了金属渗漏这一基于金属的催化剂的固有问题，而它们的共轭框架促进了稳健的电荷介导的Fe(III)/Fe(II)循环[26]。基于这些特点，COFs创建了一个可持续的Fenton催化模型，解决了试剂依赖性和氧化还原效率低下的问题。

在此基础上，我们报道了一种无金属的吡啶基COF（TpBpy-COF），用于实现自维持的光Fenton系统。通过利用富含电子的双吡啶氮（μ-N,N）桥接位点进行动态的Fe(III)还原，以及β-酮胺连接的苯单元进行双途径H₂O₂生成（ORR/WOR）。这种架构利用太阳能驱动的界面电荷转移来解耦氧化还原过程，促进了快速的Fe(III)/Fe(II)循环，并在没有外部还原剂或牺牲剂的情况下抑制了载流子重组。在这里，我们证明了TpBpy-COF能够实现高效的界面电子传输，维持氧化还原循环，从而在多种水环境中快速降解污染物并灭活微生物。这项工作建立了一个自维持的光Fenton系统，克服了传统限制，提供了一个在环境条件下高效水净化的稳健、环境友好的平台。

材料

所有化学品均按收到时的状态使用：1,3,5-三甲基氟氯苯酚（Tp，97%）和2,2′-联吡啶-5,5′-二胺（Bpy，97%），以及Fe(NO₃)₃·9H₂O（99.9%）来自Energy Chemical?；无水o-二氯苯（o-DCB，99%），N,N-二甲酰胺（DMAc，HPLC级）和冰醋酸（AcOH）（均≥99.8%）来自北京通光精细化工有限公司。目标污染物（咖啡因（CAF）、磺胺甲噁唑（SMX）、对乙酰氨基酚（PCM）、萘普生（NPX）、卡马西平（CBZ）（纯度均≥98%）以及H₂O₂检测

TpBpy-COF的设计和多尺度表征

设计一个无金属的光自维持Fenton系统需要精确的结构工程，以协同实现原位H₂O₂生成和Fe(III)激活。我们通过1,3,5-三甲基氟氯苯酚和2,2′-联吡啶-5,5′-二胺的溶剂热缩合合成了一个吡啶基共价有机框架（TpBpy-COF）（图1(a)）[29]。原子模型（图1(b)）显示了联吡啶和氟氯苯酚单元的周期性排列，形成了空间受限的吡啶氮位点

结论

这项工作展示了一个由无金属的吡啶基共价有机框架（TpBpy-COF）实现的太阳能驱动的自维持Fenton系统。通过精确的结构工程，TpBpy-COF整合了双途径的H₂O₂生成和界面Fe(III)还原。这实现了无需外部还原剂或牺牲剂的高效氧化还原循环。富含电子的双吡啶氮（μ-N,N）桥接位点促进了Fe(III)/Fe(II)的氧化还原循环和直接的2e^? ORR

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

致谢

作者还要感谢Shania Lab（www.shiyanjia.com）和SCI-GO（www.sci-go.com分别提供了EPR和ICP-OES测试。