在铜电极上进行原位碳烯聚合，以调节界面微环境，实现选择性电化学CO?还原

《Chinese Journal of Catalysis》：In-situ carbene polymerization on copper electrodes to modulate interface microenvironment for selective electrochemical CO 2 reduction

碳捕集与电催化制乙烯；铜电极表面；原位卡宾聚合；界面微环境调控；叠氮化合物催化；二氧化碳还原反应优化

　　

余阳曹|张婷婷|杨华倩|张文峰|李菲菲|熊立伟|王功伟

湖北工业大学材料科学与工程学院，等离子体化学与先进材料湖北省重点实验室，武汉430205，湖北，中国

摘要

通过聚合物涂层改性来开发功能性界面微环境是一种提高电催化反应效率的有前景策略。然而，传统的聚合物改性方法通常依赖于滴涂或喷涂等物理手段，这些方法往往存在分布不均匀和可控性有限的问题。在这项研究中，我们提出了一种新的方法，该方法利用金属催化的重氮化合物断裂来引发卡宾聚合，从而在Cu表面实现功能性聚合物的原位生长。通过使用三种不同的重氮单体，我们在Cu电极表面制备了不同的卡宾聚合物（CP）改性层，并研究了它们对电催化CO₂还原反应的影响。我们的研究发现，用苯基重氮化合物衍生的CP改性的Cu电极在C₂₊（主要是乙烯）的产生方面表现出显著提高。原位拉曼光谱分析表明，CP改性有效降低了界面H₂O的含量并增加了*CO中间体*的覆盖率，从而促进了C-C耦合并提高了乙烯的产量。这项研究突显了表面聚合在构建功能性界面微环境以控制电催化反应方面的潜力。

引言

电化学CO₂还原反应（CO₂RR）利用可再生电力和水（H₂O）将CO₂转化为有价值的化学品，如CO、CH₄、C₂H₄和醇类，为实现碳中和提供了一条可持续的途径[1, 2]。尽管已经进行了大量研究以推进CO₂RR技术的实际应用，但仍存在一些挑战，包括高能量输入需求、低转化效率和较差的产品选择性[3, 4]。这些挑战主要归因于以下因素：（1）CO₂的惰性使其难以活化；（2）水（H₂O）同时作为质子源和竞争反应物，过多的水供应或其过度活化会促进强烈的竞争性氢演化反应（HER）；（3）反应路径的复杂性显著限制了目标产品的选择性。

铜（Cu）基催化剂在促进深度CO₂还原方面具有独特优势，这主要归功于它们适当的*CO结合强度*，从而促进了后续的C-C耦合[5]。因此，已经开发了许多策略来调整Cu催化剂的反应路径，包括成分调控、缺陷工程、氧化态调节和形态控制[6, 7, 8, 9]。除了内在的催化位点外，界面微环境（其特征是亲水性/疏水性[9, 10, 11]、局部反应物比例[12, 13]以及添加剂/改性剂的存在[14, 15, 16]）也显著影响整个催化过程[17, 18, 19, 20]。受天然酶催化的启发，利用疏水性聚芳烃[21, 22]、PTFE[23]和烷基硫醇[24, 25]修饰催化位点已被证明可以增强气体捕获、抑制HER并提高C₂₊产品的选择性。与用小分子改性的表面相比，功能性聚合物薄膜在电催化和气体/液体流动条件下具有更好的稳定性[26, 27, 28]。减少浸出和脱落的可能性对于保持催化界面的长期稳定性至关重要。

目前，聚合物改性的电极通常是通过将聚合物与催化剂物理混合或将聚合物喷涂/滴涂到电极表面来制备的[29, 30, 31, 32]。然而，实现均匀的聚合物改性仍然具有挑战性，因为某些功能性聚合物不易完全溶解且以分散状态存在（例如PTFE）[23, 33]。这种不均匀的聚合物改性可能会影响催化活性和稳定性。对于高表面积的多孔电极来说，这一问题尤为突出，因为在微米和纳米级孔内实现活性位点的均匀改性是一个重大障碍[34, 35]。因此，开发多功能和高效的聚合物改性方法以制备功能性微环境至关重要。

本研究探索了在Cu电极上通过Cu诱导的重氮化合物断裂来促进卡宾聚合，从而实现功能性聚合物薄膜的原位生长，包括平面Cu箔和多孔Cu电极。然而，先前的研究已经研究了二聚体/寡聚体芳基重氮盐和碘盐化合物在电极表面的电沉积，这通常需要施加负偏压[15, 16, 29, 36]。因此，我们采用了基于我们早期发现的方法，即重氮化合物在金属催化剂存在下可以分解释放N₂并生成高活性的金属卡宾自由基，从而引发卡宾聚合（图1(a)）[37, 38]。利用这种机制，我们尝试直接用重氮化合物处理Cu表面，以实现无需电化学辅助的原位聚合物涂层改性。通过直接的金属表面诱导的卡宾聚合，可以实现原位生长卡宾聚合物（CP）涂层，同时调节聚合物膜的厚度和分布，并引入特定的功能基团以构建定制的界面微环境。具体来说，我们证明用电子供体苯基重氮化合物的CP修饰Cu表面显著提高了CO₂RR对乙烯（C₂H₄）的选择性，实现了50%的C₂H₄法拉第效率和超过70%的总C₂₊产量。原位拉曼光谱显示，改性的微环境降低了界面H₂O的含量并增加了*CO中间体*的覆盖率，从而促进了C–C耦合，生成了C₂₊产物，如C₂H₄。

部分摘录

在Cu表面的原位卡宾聚合

改性之前，Cu箔（99.99%，0.1毫米）用麂皮和Al₂O₃磨料机械抛光以去除表面氧化物，然后在去离子水、丙酮和乙醇中分别超声清洗3分钟。通过将清洗后的Cu箔浸入不同浓度的重氮化合物溶液中，在室温下进行原位卡宾聚合来实现表面改性。对于Cu@CP(MeO-diazo)电极，Cu箔用0.1 mol L^–1 p-methoxyphenyl

在Cu表面的原位卡宾聚合

为了评估通过原位卡宾聚合在Cu表面形成聚合物涂层的可行性，我们最初使用Cu箔作为平面模型电极。Cu箔被浸入含有不同重氮化合物的溶液中（图1(b)），包括芳基重氮盐如-methoxyphenyl diazonium tetrafluoroborate (MeO-diazo)和-nitrophenyl diazonium tetrafluoroborate (NO₂-diazo)，以及烷基重氮化合物EDA。根据它们的溶解度，使用DMF等溶剂，

结论

本研究介绍了一种通过原位卡宾聚合重氮单体在Cu电极上制备功能性聚合物改性的新方法。通过精确控制聚合条件，我们成功定制了聚合物涂层层，并系统研究了其对CO₂RR性能的影响。所得到的Cu@CP(MeO-diazo)电极在促进C₂₊产物的形成方面表现出显著的能力，特别是C₂H₄。

致谢

王刚还感谢武汉大学的启动基金（2025-1303-017）和小米青年人才计划的支持。