柠檬酸导向的协同作用，实现高效光催化合成高附加值β-酮戊二酸（H?O?）

《Chinese Journal of Catalysis》：Citric directional coordination for efficient photocatalytic synthesis of H 2O 2 with high value-added β-Ketoglutaric acid

本研究开发了一种空间分辨的配位策略，通过Au纳米颗粒修饰BiVO4的(010)面实现高效H2O2生成，同时利用(110)面未配位Bi原子与柠檬酸形成稳定五元环配位结构，选择性氧化产率达99%。该策略同时利用光生电子和空穴，揭示了配位结构对光催化载流子分离与定向氧化的调控机制，并扩展至其他生物质羟基酸。

　　

Jing Zhang|Xidong Zhang|Kaiyan Wang|Xuefei Wang|Ping Wang|Feng Chen|Huogen Yu

中国湖北省武汉市武汉工业大学化学学院、化学工程与生命科学学院化学系，邮编430070

摘要

光催化过氧化氢（H₂O₂）的生产为传统的蒽醌工艺提供了一种绿色替代方案，但仍然受到电荷分离效率低和光生空穴利用不足的限制。本文提出了一种空间分辨的配位策略，将高效的H₂O₂生成与生物质衍生羟基酸的选择性氧化结合起来。制备了各向异性的Au改性BiVO₄光催化剂，在(010)晶面上，Au纳米粒子促进了H₂O₂的形成；而在(110)晶面上，未配位的Bi原子则选择性氧化了柠檬酸（CA）。CA的β-羟基和羧基与表面Bi原子之间形成了五元螯合环，实现了定向配位，从而增强了空穴的提取，并引导了选择性脱羧反应路径，产出了99%选择性的丙酮二羧酸。这种双功能设计实现了较高的H₂O₂产率（约0.6 mmol L^–1 h^–1），并且对其他羟基酸也具有广泛的适用性。这项工作为光催化剂-基底相互作用提供了机制上的见解，并建立了一种将H₂O₂光合成与太阳能驱动的增值化学品生产相结合的通用策略。

引言

过氧化氢（H₂O₂）是一种清洁且多用途的氧化剂，由于其在水处理、消毒和造纸工业中的广泛应用而受到广泛关注[1, 2, 3, 4, 5]。过去三年中，全球每年的H₂O₂消耗量已超过1000万吨，随着其在电子和食品加工等新兴领域的应用不断扩大，这一需求预计将继续增长[6, 7, 8]。目前，蒽醌（AQ）氧化工艺仍然是主要的工业H₂O₂生产方法[9, 10, 11, 12]。然而，该工艺涉及复杂的多步反应和大量有机溶剂的使用，导致重大的环境和安全问题，这与绿色化学和可持续发展的原则相悖[13]。作为一种有前景的替代方案，光催化H₂O₂合成作为一种环保和可持续的方法出现，利用水和分子氧作为原料，阳光作为能源[14, 15, 16, 17]。然而，这类系统中H₂O₂的转化效率和积累浓度仍不足以满足实际应用需求[18, 19, 20]。这种光催化性能的限制主要归因于光生空穴氧化半导体光催化剂表面吸附的水分子所需的高过电位[21, 22, 23]。为了克服这一限制，提出了通过竞争性氧化反应消耗空穴的策略，以提高光催化生成的H₂O₂的效率和浓度[24, 25, 26, 27]。这种方法包括在反应系统中引入易氧化的牺牲剂（例如小分子醇、醛、酮、羧酸或某些无机物种）[28, 29, 30]。这些牺牲剂优先被光生空穴氧化，从而增强了电荷分离，显著提高了整体光催化性能[31, 32, 33]。然而，这种方法存在几个缺点：（1）使用牺牲剂会增加原材料成本；（2）光生空穴的氧化潜力尚未得到充分利用[34, 35, 36]。因此，迫切需要开发更有效的策略来缓解这些限制，提高基于牺牲剂的光催化H₂O₂生产的竞争力。

为了解决这些挑战，提出了一种新策略，将光生电子用于H₂O₂的生成与光生空穴用于牺牲剂的选择性氧化结合起来，生成高附加值的化学品。这种双功能策略充分利用了两种电荷载体，并允许生成有价值的化学中间体，可能抵消牺牲剂的成本[37]。这些优势激发了对该领域的兴趣，最近的一些研究取得了初步进展。例如，Chen等人[38]使用缺陷工程化的三硫化锆纳米带（ZrS₃ NBs）作为光催化剂，在模拟阳光下实现了苯胺的同时氧化为苯腈（选择性99%）和光催化H₂O₂的生产（78.1 μmol h^–1）。同样，Yu等人[39]开发了一种可浮动的复合光催化剂，能够协同结合H₂O₂生成与糠醛的选择性氧化，产出了1.15 mmol h^–1的H₂O₂，具有高氧化选择性。尽管这些先进的设计策略在提高H₂O₂生产和促进选择性氧化方面显示出有效性，但目前的研究仍面临显著限制[40]。具体来说，可用的牺牲有机剂种类仍然有限，氧化选择性主要由基底的内在物理化学性质决定，而不是光催化材料的结构特征，从而限制了这一方法的进一步发展[41, 42, 43]。因此，开发适当的策略来阐明光催化剂结构与基底分子之间的机制关系至关重要，因为这些见解对于指导能够控制基底氧化朝向所需高附加值产品的光催化系统的合理设计至关重要。然而，这一挑战仍然存在，因为光生电荷载体的固有随机性及其随机和空间非局域化的分布导致表面位点的活化不确定，从而阻碍了对结构-基底相互作用的清晰机制理解[44]。

在这里，我们提出了一种基于空间电荷分离和定向配位的新型策略，以揭示光催化剂结构与基底特异性氧化之间的机制关系。在本研究中，设计了一种Au改性的BiVO₄光催化剂，用于研究光催化H₂O₂生成与柠檬酸（CA）光氧化的耦合（图1）。具体来说，Au纳米粒子选择性地沉积在(010)晶面上生成H₂O₂，而(110)晶面上的未配位Bi原子作为活性位点，通过与CA的β-羟基和相邻羧基的配位形成稳定的五元螯合环。在可见光照射下，光生空穴从Bi原子中提取出来，通过强烈的电子吸引效应破坏了螯合环，从而促进了选择性脱羧反应，主要氧化产物为丙酮二羧酸。这种定向配位不仅实现了光生空穴的有效利用，还增强了电荷载体的分离，协同提高了H₂O₂的生成。密度泛函理论（DFT）计算证实了通过β-羟基-O与相邻Bi原子形成的五元螯合结构的热力学稳定性。实验结果表明，这种空间限制的配位策略实现了99%的丙酮二羧酸选择性和较高的H₂O₂产率（约0.6 mmol L^–1 h^–1）。此外，该系统对其他生物质衍生的羟基酸也表现出良好的通用性，表明其具有广泛的适用性。总体而言，这项工作为将H₂O₂光合成与牺牲剂的选择性氧化相结合提供了一种新的范式，为太阳能驱动的化学转化和可持续能源应用提供了机制上的见解和实际进展。

Au/BiVO₄光催化剂的合成和光催化H₂O₂生产实验

单晶Au/BiVO₄通过水热法和光沉积法合成。首先，将前体NH₄VO₃（7.2 mmol）和Bi(NO₃)₃·5H₂O（7.2 mmol）分别溶解在硝酸（30 mL，2 mol L^–1）中[45]。搅拌15分钟后，逐滴加入浓氨溶液（8 mL，8 s drop^–1），并老化两小时。混合物在180 °C下水热反应器中加热24小时。冷却后，产物用水和乙醇分别洗涤三次，然后干燥

Au/BiVO₄光催化剂的微观结构

如图2(a)所示，Au/BiVO₄光催化剂的制备分为两步：首先合成初始的单晶BiVO₄，然后在BiVO₄的(010)晶面上选择性沉积Au纳米粒子[47]。图2(b)、2(c)显示BiVO₄颗粒成功合成，且Au颗粒的尺寸范围为10–80 nm，并选择性地沉积在BiVO₄上[48]。此外，Au/BiVO₄光催化剂显示出相似的衍射峰

结论

总之，Au/BiVO₄-CA通过空间分离和定向配位策略实现了高氧化还原选择性。通过将富含光生空穴的(110)晶面暴露于未配位的Bi原子，柠檬酸通过稳定的五元螯合配位被选择性固定，引导了高度选择性的氧化脱羧反应路径，生成β-酮戊二酸。同时，沉积在富电子的(010)晶面上的Au纳米粒子促进了高效反应

利益冲突

没有需要声明的利益冲突。