六角形WO?/TiO? S型异质结中的原子级晶格匹配，用于高效选择性光电催化甘油转化为二羟基丙酮

《Chinese Journal of Catalysis》：Atomic-level lattice matching in hexagonal WO 3/TiO 2 S-scheme heterojunctions for high-efficiency selective photoelectrocatalytic glycerol-to-dihydroxyacetone conversion

晶格匹配工程构建的六方WO3/TiO2异质结通过精准退火调控实现0.027%超低晶格失配，产生3.71 eV内置电场，抑制载流子复合2.64倍，增强次级羟基吸附（1.854 eV），使甘油光催化氧化选择性达35%并保持40小时稳定性。

　　

张旺刚|谢浩辰|王宏亮|田如峰|刘雷|王健|刘一鸣

中国山西省太原市太原工业大学材料科学与工程学院，邮编030024

摘要

本研究开发了一种晶格匹配工程策略，用于构建六角形WO₃/TiO₂异质结中的原子级相干界面，以提升光电催化甘油（Gly）的转化效率。通过精确的退火控制，六角形WO₃/TiO₂的晶格失配（m）降至0.027%，远低于其单斜晶型的2.30%，从而产生了强内建电场（3.71 eV）并优化了S型电荷转移过程。这些特性使得载流子复合减少了90%，载流子寿命延长了2.64倍，羟基吸附亲和力增强（1.854 eV），共同促进了甘油向高价值产物二羟基丙酮的转化，选择性提高了35%（是单斜晶型的1.9倍）。该异质结的甘油转化率也提高了21%，同时保持了超过85%的C₃产物选择性，并在40小时内保持稳定。本研究证实，原子级界面相干性是同步生物质转化过程中电荷动力学和表面反应的关键因素。

引言

随着全球能源消耗的增长和对可再生能源的迫切需求，创新和可持续的能源转换技术变得至关重要[1, 2, 3]。光电化学（PEC）技术因其能够利用丰富的可再生太阳能而成为绿色能源转换的有希望的方法[4, 5, 6]。PEC系统通过光吸收、电荷分离和表面催化反应等关键过程将光能转化为化学能[7, 8]。将PEC技术与甘油（Gly）的转化相结合，不仅可以解决甘油过剩问题，还能将其升级为高价值化学品，从而为可持续能源应用开辟新途径。然而，PEC转化甘油的核心挑战在于同时实现高转化效率和高选择性[9]。提高效率需要减少严重的载流子复合，而提高选择性则需要抑制过度氧化并引导反应生成高价值产物（如二羟基丙酮（DHA）。

TiO₂是一种常见的光阳极材料，因其具有强紫外线（UV）吸收能力、优异的稳定性和低成本[10, 11, 12, 13]。但其性能受到快速载流子复合和低选择性的限制，常导致C–C键断裂并产生低价值产物（如甲酸[14, 15, 16]。尽管纳米结构的TiO₂可以改善电荷分离，但也可能增强产物吸附，从而引发过度氧化[17]。相比之下，WO₃已成为选择性氧化甘油（GOR）生成C₃产物的有前景候选材料[8, 18, 19]。例如，Ouyang等人[20]开发的WO₃光阳极对C₃产物的选择性超过80%，展现了其选择性氧化的潜力。WO₃的晶体相（如单斜晶型与六角晶型）进一步影响其催化性能，例如在GOR过程中酸性位点和产物的分布[21, 22]。WO₃/TiO₂异质结是一种有效的性能增强策略[23]。以往的研究主要集中在宏观结构工程上，如三维微流控结构的设计[24]、镀有贵金属（如Au[25]或Pd[26]）的Z型异质结的构建以及形貌控制[27, 28]。尽管这些方法在一定程度上提高了电荷分离效率，但WO₃/TiO₂异质结的具体类型仍存在争议。特别是，原子级界面匹配的关键作用及其对内建电场（IEFs）形成和强度的深远影响尚未得到充分研究。

当前理解的这一局限性造成了重要的知识空白：目前尚不清楚WO₃的晶体相如何影响与TiO₂的原子界面结构，包括晶格匹配程度、相应的IEF、载流子动力学，以及最终的表面反应路径和选择性。界面m通常会引入作为复合中心的缺陷态，严重限制异质结的性能。因此，构建晶格匹配的相干界面对于减少界面缺陷、增强电子耦合和加强IEF以实现高效定向电荷迁移至关重要。这种界面控制对于复杂反应（如GOR）尤为重要，因为它可以同步电荷动力学和表面反应动力学。

本研究采用“晶格匹配工程”策略精确控制WO₃/TiO₂异质结的界面原子结构。通过在不同温度下退火预先制备的TiO₂/WO₃前驱体，制备了由单斜晶型（m-WT）或六角晶型（h-WT）WO₃组成的复合光阳极。本研究重点关注六角形WO₃（h-WO₃），其晶体结构能够在TiO₂纳米棒上实现近乎外延生长，形成原子级相干界面，晶格失配m极低（h-WT为0.027%，而m-WT为2.30%）。作者假设这种原子级相干性将协同增强IEF并优化S型电荷转移，从而显著提高载流子分离效率并引导表面反应生成DHA。利用先进的原位表征技术（X射线光电子能谱（XPS）、IMPS和电化学石英晶体微天平（EQCM）以及密度泛函理论（DFT）计算，系统阐明了原子级晶格匹配如何调节界面结构、PEC性能、载流子动力学，以及最重要的GOR反应机制和路径选择性。本研究为设计高效异质结光阳极以选择性转化生物质提供了基础性见解。

部分摘录

光阳极的合成

光阳极是在预清洗的FTO导电玻璃基底上制备的，基底依次经过洗涤剂溶液的超声清洗、丙酮/异丙醇/去离子水的混合液冲洗，然后用无水乙醇干燥。

对于TiO₂光阳极，通过用去离子水稀释浓盐酸制备前驱体溶液，然后加入二氧化钛（TiO₂）以形成白色絮状沉淀物。

晶格匹配界面的构建与表征

WO₃/TiO₂复合光阳极（分别标记为m-WT（单斜晶型）和h-WT（六角晶型）通过两步水热法合成。使用沿[1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10]轴生长并具有（110）面暴露的金红石TiO₂纳米棒作为基底。随后进行WO₃前驱体的水热沉积，并进行受控退火（m-WT为500 °C，h-WT为300 °C），从而获得结晶WO₃相。SEM图像和EDS光谱（图S2）证实了...

结论

本研究通过退火介导的相工程，以原子级精度设计了具有精确定制晶体相（单斜晶型WO₃（m-WT）和六角晶型WO₃（h-WT）的光阳极结构。全面的性能评估和系统性的机理分析表明，S型异质结内的原子级界面晶格匹配是决定性因素。

致谢

作者非常感谢山东大学晶体材料国家重点实验室在仪器测试方面提供的帮助。