芳烃，特别是BTX（苯、甲苯和二甲苯），是生产许多关键有机化学品和合成材料的基本原料，同时也用作燃料添加剂[1, 2, 3]。目前，大多数芳烃是通过催化重整或裂解石脑油从石油资源中获得的[1, 4]，因此这些传统的石油基生产路线需要升级以满足碳中和的要求。为了满足日益增长的芳烃需求和减少石油消耗，人们越来越关注利用金属改性的沸石催化剂（如Zn和Ga改性的H-ZSM-5沸石[5, 6, 7, 8, 9]）通过甲醇到芳烃（MTA）反应来可持续生产非石油基芳烃，这些催化剂可以利用来自煤炭、天然气、生物质甚至CO2的甲醇[1, 2, 10, 11]。最近，在金属/氧化物-沸石催化剂（如基于Fe、Co和ZnO的催化剂）上直接通过CO2/CO氢化反应生产芳烃也取得了突破[4, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19]。上述催化剂中的沸石组分对涉及的C1反应具有强烈的限域效应，从而提高了芳烃的选择性，其中沸石的酸性位点是关键反应位点。然而，复杂的骨架和相互交织的反应网络严重阻碍了我们对催化机制的基本理解，使得这些基于沸石的催化剂的设计变得极具挑战性。
由于技术重要性，人们使用计算和实验方法进行了大量机理研究，极大地提高了我们对沸石内可能发生反应的基本认识。目前普遍认为，轻质烯烃（如乙烯和丙烯）主要在布伦斯特酸位点生成，这一过程受到烃池（HCP）物种的辅助作用，这些烃池物种包括沸石通道中保留的烯烃和芳烃，这被认为是甲醇到烯烃（MTO）反应的基础机制[20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28]。ZSM-5和SAPO-34等沸石被用作可行的催化剂，具有8元环通道和CHA空腔的小孔H-SAPO-34沸石有利于烯烃的选择性生产[25, 29, 30]。使用具有MFI拓扑结构和10元环通道的H-ZSM-5沸石，由于沸石拓扑结构的影响，产物包括轻质烯烃、高级烯烃、芳烃和烷烃，它们也适用于芳烃的选择性生产[31, 32]。对于芳烃合成，上述的HCP机制（即烯烃和芳烃循环）显然也起作用，因为在反应过程中烯烃和芳烃都在沸石通道中形成。与H-SAPO-34沸石不同，对于具有中等孔径的H-ZSM-5沸石，芳烃不仅可以作为烃池物种在沸石孔中保留，通过侧链传播和消除实现甲醇（MeOH）的转化，还可以通过不同的通道扩散到沸石表面，最终形成芳烃。然而，关于芳烃如何在沸石内从甲醇生成的研究远少于烯烃的生成过程，因此对其了解较少，这对于理解沸石上的甲醇转化和氧化物-沸石复合催化剂上的甲醇介导的双功能催化作用至关重要。
因此，阐明甲醇转化为芳烃的反应路径具有重要意义，可以通过调节HCP机制中的烃池物种来指导芳烃合成过程的优化。先前的研究表明，烯烃是重要的中间体，长链烯烃物种通过沸石内的芳烃化反应有助于芳烃的形成[5, 6, 32, 33, 34]。同时，也有研究表明轻质烯烃（如乙烯、丙烯）可以直接在沸石内通过C-C偶联反应生成，或者通过HCP机制间接生成[35, 36, 37, 38, 39, 40, 41]，这些烯烃可能进一步经历链增长、芳烃化和环甲基化，形成所需的较重芳烃。此外，Liu等人[42]对准稳态H-ZSM-5催化系统的研究表明，当将13C标记的甲醇脉冲切换为未标记脉冲时，甲醇生成脂肪族C3+产物的反应速度明显快于生成芳烃的反应。他们的实验表明烯烃循环在动力学上更受青睐，因此甲醇可能优先促进烯烃的链增长，这是之前未被认识到的甲醇在该过程中的另一个作用。最近开发的一种提高芳烃选择性的策略是共喂入HCP物种[23, 43]，例如共喂入甲苯可以调节HCP组成，从而提高对二甲苯的选择性[10, 44]。进一步深入理解甲醇在沸石孔内生成芳烃的机理有助于我们开发更高效的芳烃合成催化剂。
在这项工作中，我们进行了大量的周期性密度泛函理论（DFT）计算，以阐明甲醇与H-ZSM-5沸石中的重要烯烃物种（如丙烯）反应生成芳烃的机制。研究发现，多种多甲基苯（polyMBs）的生成涉及链增长（从丙烯生成长链C6物种）、环形成（长链C6物种的芳烃化）和环甲基化（苯环的甲基化）。确定了每个阶段的速率决定步骤（RDS），并分析了它们的过渡态结构，以了解沸石限域效应的本质。通过与先前实验结果的相关性分析，阐明了甲醇在芳烃生成中的潜在作用，这也解释了共喂入方法的有效性。这项研究为理解H-ZSM-5沸石中甲醇和烯烃中间体生成芳烃的机制提供了重要见解，有助于我们进一步优化基于沸石的芳烃合成催化剂。
