协同作用的钯物种固定在有序的大孔结构In?O?中，促进了太阳能驱动的CO?和H?O转化

CO2光催化还原中通过Pd单原子与簇协同作用优化电荷与质子转移，构建Pd1+/3DOM-In2O3催化剂实现192.52 μmol g?1 h?1的高CO产率。

　　

Fuhao Yin|Qianyu Zhang|Mao Xu|Shupeng Wei|Yi Li|Pengzuo Chen|Yanying Zhao|Benxia Li

浙江科技大学化学与化工学院，中国杭州310018

摘要

利用H₂O作为氢源实现高效的光催化CO₂还原需要协同优化CO₂还原和H₂O氧化半反应之间的电荷转移和质子转移。然而，传统研究大多侧重于独立增强这些半反应，忽视了它们之间的内在依赖性。本文开发了一种光热催化剂（记为Pd_1+c/3DOM-In₂O₃），通过在三维有序大孔（3DOM）In₂O₃框架中工程化Pd单原子（Pd₁）和Pd簇（Pd_c）来实现这一目标。机理研究表明，Pd单原子和簇的共存不仅提供了促进CO₂和H₂反应的协同活性位点，还显著提高了光生电子和空穴的分离与转移效率。Pd簇促进了H₂O的解离，确保了足够的活性氢物种供应，并协同增强了CO₂在Pd单原子位点的吸附和活化。此外，由于Pd簇的局域表面等离子体共振，在可见光和近红外区域的增强光吸收作用使得催化剂在模拟太阳光照下的温度显著升高。光催化与光热效应的结合为CO₂和H₂选择性地转化为CO提供了更强的驱动力，从而加速了整个光催化CO₂还原过程的反应动力学。结果表明，Pd_1+c/3DOM-In₂O₃催化剂在使用H₂O蒸汽进行太阳驱动的CO₂还原时表现出优异的性能，其CO产率达到了192.52 μmol g^–1 h^–1，分别比纯3DOM-In₂O₃和Pd₁/3DOM-In₂O₃高出19.8倍和12.2倍。本研究为金属单原子和簇在光催化和光热效应方面的协同作用提供了宝贵的见解。

引言

利用太阳能将二氧化碳（CO₂）和水（H₂O）转化为碳基燃料和高附加值化学品是一种有前景的可持续策略[1, 2]。尽管在这一领域取得了显著进展，但仅使用H₂O作为质子和电子供体的光催化CO₂还原反应（CO₂RR）仍面临诸多挑战，这主要是由于CO₂分子的高活化能垒以及多步骤质子耦合电子转移过程的复杂性。H₂O辅助的光催化CO₂RR包括两个半反应：光生电子驱动的CO₂还原和光生空穴驱动的H₂O氧化，这两个半反应都影响着整个光催化过程的反应动力学[3, 4, 5, 6, 7]。除了众所周知的CO₂还原半反应的挑战外，H₂O氧化半反应也被认为是热力学上不利的，并且可能是反应速率的限制因素，因为它控制着质子耦合的电子转移路径[8, 9, 10]。因此，开发能够同时促进这两个半反应的高效光催化剂对于提高光催化CO₂还原的整体效率至关重要[11, 12]。

在各种半导体材料中，氧化铟（In₂O₃）在光催化CO₂RR方面显示出巨大的潜力[13, 14, 15, 16]。然而，原始的In₂O₃存在太阳光谱吸收范围窄和催化活性位点不足等关键限制，这些因素限制了其在光催化CO₂和H₂O转化中的效率。为了解决这些问题，对基于In₂O₃的光催化剂进行精确的微观结构工程和活性位点优化是必要的。三维有序大孔（3DOM）结构提供了一个理想的平台，它具有明确的孔排列、可调的孔径以及相互连接的质量传输通道，从而增强了活性位点的暴露，并提供了稳定的高度分散的金属物种的空间环境，使其成为CO₂RR的理想纳米反应器[17, 18, 19, 20]。此外，类似光子晶体的结构通过相干布拉格散射提高了入射光的光子利用率。因此，在In₂O₃的3DOM结构中集成原子级工程化的活性位点是一种有望提升光催化性能的策略[21]。

最近的研究广泛表明，金属单原子位点可以最大化原子利用率，并为调节CO₂和反应中间体的吸附提供明确的活性中心，从而增强光催化活性和产物选择性[22, 23, 24, 25]。此外，支撑体的宽带隙与单原子位点的中间能级之间的相互作用使得光子在紫外、可见光和近红外区域具有宽谱吸收能力[26]。然而，孤立的单原子位点在处理复杂的多步骤反应（如以H₂O为质子供体的CO₂RR）时常常存在固有的局限性[27]。相比之下，原子簇保持了高分散性，同时具有多个紧密连接的金属位点，这些位点具有可调的大小，赋予了独特的几何结构和电子性质[28, 29, 30, 31]。因此，在3DOM In₂O₃中故意集成互补的单原子和簇位点可以建立多个催化中心，从而可能协同提高光催化CO₂RR的效率和选择性。

钯（Pd）因其有利的电子结构和催化性能而在各种金属共催化剂中脱颖而出。Pd的d带中心靠近其费米能级，这使得电子可以适当地注入到CO₂的最低未占据分子轨道（LUMO）中。Pd原子的4d轨道中的电子促进了灵活的价态变化，有助于稳定多电子反应中间体，从而促进了CO₂的吸附和活化[32, 33, 34]。最近的研究表明，Pd簇或纳米颗粒可以促进水解离以提供质子[35]。同时，由于它们独特的氢吸附和脱附特性以及与支撑体的强相互作用，它们表现出显著的氢溢出效应[36, 37, 38, 39]。这些特性共同增强了光催化CO₂还原过程中的质子耦合电子转移。此外，由于Pd簇和纳米颗粒通过局域表面等离子体共振（LSPR）与入射光的强相互作用，它们能够有效地从可见光和近红外光中生成热电子和热能，从而通过热辅助光催化将太阳能更高效地转化为化学能[40, 41, 42, 43]。

基于上述考虑，通过模板辅助的原位热解并在混合H₂/Ar气氛中进行热处理，合成了包含协同Pd单原子（Pd₁）和簇（Pd_c）的Pd_1+c/3DOM-In₂O₃催化剂。Pd单原子和簇的共存不仅提供了促进CO₂和H₂反应的协同活性位点，还显著提高了光生电子和空穴的分离与转移效率。在模拟太阳光照（320–1100 nm, 2.0 W cm^–2）下，由于光热效应，Pd_1+c/3DOM-In₂O₃催化剂的表面温度迅速升高至约230 °C。这种产生的热能显著增强了CO₂和H₂的光催化转化效率，CO产率达到192.52 μmol g^–1 h^–1，选择性为88.51%。对照实验和原位表征证实，Pd_1+c/3DOM-In₂O₃催化剂有效地促进了CO₂和H₂的吸附和活化。密度泛函理论（DFT）计算表明，Pd簇显著降低了H₂解离的热力学能垒，从而加速了CO₂RR过程中的质子耦合电子转移。Pd单原子是选择性将CO₂转化为CO的最佳活性位点，而Pd簇的存在增强了CO₂在这些Pd单原子位点的吸附和活化。因此，Pd单原子和簇之间的协同作用，以及光催化和光热效应的结合，显著提高了CO₂和H₂转化为CO的效率（图1）。

化学试剂

硝酸铟（In(NO₃)₃·xH₂O（金属含量99.99%），四氯钯(II)铵((NH₄)₂PdCl₄（Pd ≥ 36.5%），苯乙烯（> 99.5%），冰醋酸（CH₃COOH，≥ 99.8%），草酸（C₂H₂O₄，≥ 99.7%），乙醇（CH₃CH₂OH，≥ 99.7%），甲醇（CH₃OH，99.5%），聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K-30），过硫酸钾（K₂S₂O₈，99.5%），氢氧化钠（NaOH，97%），无水硫酸钠（Na₂SO₄，99%），碘化钾（KI，99%），以及对苯二甲酸氢钾（C₈H₅KO₄，99.8%）

光催化剂的合成与表征

Pd_1+c/3DOM-In₂O₃催化剂的合成包括三个关键步骤，如图1(a)所示。首先，用含有In(NO₃)₃·xH₂O和(NH₄)₂PdCl₄的前驱体溶液渗透聚苯乙烯（PS）微球模板，然后干燥并浸入草酸-乙醇（H₂C₂O₄-EtOH）溶液中。随后，将负载有前驱体的模板分别在350°C和500°C下煅烧2小时，得到掺杂Pd单原子的3DOM In₂O₃

结论

总之，在3DOM In₂O₃中构建了协同作用的Pd单原子和簇，实现了使用H₂O作为氢源的高效光催化CO₂RR。Pd单原子和簇的集成不仅提高了光生电荷的分离与转移效率，还将光吸收范围扩展到了近红外区域，产生了显著的光热效应，从而显著提升了光催化反应的效率。

致谢

XAS测量在上海同步辐射设施（SSRF）进行。