FeNi纳米颗粒与单原子位点协同作用，驱动非自由基类芬顿催化反应：以单线态氧和电子转移为主要途径实现高效的废水净化

《Chinese Journal of Catalysis》：FeNi nanoparticles cooperate with single-atom sites to drive non-radical fenton-like catalysis: Dominant singlet oxygen and electron transfer pathways for efficient wastewater purification

本研究开发了FeNi纳米颗粒耦合单原子位点催化剂((FeNi)NPs,SAs-N-C)，通过非自由基途径有效激活低浓度过氧ymonosulfate（0.2 mmol/L），产生大量活性氧物种，实现磺胺甲噁唑（SMZ）在持续流动条件下99%的降解率（速率常数1.5758 min?1），较传统催化剂提升16-17倍。密度泛函理论计算表明FeNi纳米颗粒通过电子转移调控Fe单原子位点的d轨道结构，增强PMS活化效率并抑制无机阴离子和天然有机物的干扰。

　　

作者：韩|陈金|罗翠红|刘云涛|戴志超|孙云强|甘子宝|王重辰|郑秀文|胡尊富

中国山东省临沂市临沂大学化学与化学工程学院，山东先进生物材料与纳米医学重点实验室，邮编276000

摘要

异质芬顿类系统为水净化提供了可持续的解决方案；然而，提高其催化效率和可回收性仍然具有挑战性。我们开发了一种简便的方法来制备FeNi纳米粒子（NPs）耦合的单原子位点催化剂（(FeNi)_NPs,SAs-N-C），该催化剂展示了FeNi NPs与单分散Fe/Ni活性位点之间的强协同作用。这种催化剂在低浓度（0.2 mmol/L）下能有效激活过一硫酸盐（PMS），产生丰富的活性氧物种。在连续流动条件下，优化后的系统在3000分钟内实现了超过99%的磺胺甲嗪降解，其动力学速率常数（k = 1.5758 min^–1）分别比MIL-88B(Fe)、MIL-88B(Fe,Ni)和Fe_NPs,SAs-N-C高16倍、17倍和7倍。机理研究表明，PMS的激活是通过以单线态氧（^1O_2）和直接电子转移为主的非自由基途径进行的，从而增强了对抗无机阴离子和天然有机物的干扰能力。密度泛函理论计算表明，FeNi NPs向Fe单原子位点的d轨道捐赠电子，增强了它们与PMS的相互作用，生成^1O_2并实现电子转移。本研究提出了一种将高效NPs与单原子位点催化剂结合用于环境清理的可行方法。

引言

全球经济的快速发展和工业化进程的加速导致有机污染物排放量持续增加，给废水处理带来了严峻挑战。在各种有机污染物中，新兴污染物（ECs），包括药品、个人护理产品、工业化学品和微塑料，因其环境毒性和抗生物降解性而受到关注[1, 2]。不幸的是，大多数新兴污染物（ECs）并未被标准的环境监测计划涵盖，现有的风险缓解策略也不够充分。因此，ECs对生态系统和人类健康构成了日益严重的威胁。其中，磺胺甲嗪（SMZ）等抗生素由于其广泛使用、管理复杂性以及对健康和生态系统的重大风险而特别值得关注[3]。因此，迫切需要开发可持续且有效的净化技术来应对这些挑战。

基于异质催化剂的芬顿类反应在水处理中因其强大的氧化能力和高矿化效率而受到重视[4, 5]。过一硫酸盐（PMS）的激活是这一领域的一个显著例子。这种基于PMS激活的经典方法因其高效性、易于激活、成本效益高、半衰期长和宽操作pH范围而备受关注[6]，并在废水处理研究中成为主要焦点。芬顿类催化过程的降解效率取决于通过PMS激活有效生成活性氧物种（ROSs）。与物理激活方法相比，使用异质催化剂进行PMS激活在激活效率、成本效益、操作简便性和应用潜力方面具有显著优势。因此，开发具有优异性能和耐用性的异质催化剂已成为当前研究新兴污染物芬顿类催化降解的主要焦点。

单原子催化剂（SACs）因其精确设计的金属配位和高原子效率而成为实现高效芬顿类反应的有希望的候选者，这有助于最小化金属的使用[7]。吴等人[8]通过将Fe-N_4位点锚定在碳层中，设计了一种高效的单原子催化剂D-FeN_4-C，从而创建了大量内在的拓扑缺陷；该催化剂中Fe中心的有利d带电子结构使其表现出优异的芬顿类反应性和延长的稳定性。然而，SACs面临挑战，因为其金属原子通过配位键固定，在强氧化或水流作用下可能会溶解或聚集，而常见的载体如g-C_3N_4容易受到自由基诱导的氧化，从而破坏其结构[9]。这可能导致单原子位点的崩溃和催化活性的下降。因此，优化SACs结构以提高其芬顿类催化性能是当前研究的关键焦点。例如，赵等人[10]设计了一种双功能Fe/Cu双金属单原子催化剂，锚定在N掺杂的多孔碳（FeCuSA-NPC）上。得益于单原子Cu的脱氯作用和单原子Fe的•OH氧化的协同效应，氯化有机污染物可以在FeCuSA-NPC上得到有效降解和矿化。由于单分散活性位点的不可避免的聚集和迁移，将金属颗粒与这些位点结合对于实现高效和持久的芬顿类催化非常有用。例如，莫等人[11]通过将Cu引入Co纳米粒子（NPs）并优化电子重排和轨道相互作用，增强了Co单原子位点的PMS氧化。这种方法结合了金属NPs和单原子活性位点，通过电子转移增强了内在活性，防止了由于材料作为物理屏障而导致的迁移和聚集，并优化了反应路径和选择性[12]。在芬顿类反应中，引入NPs可以调节ROS类型并实现协同效应。基于上述研究，将双金属合金颗粒引入含有分散单原子位点的催化剂中，可以实现更精确和高效的电子密度调节。

Fe和Ni过渡金属具有互补的电子结构，在形成合金或异质结构时促进电子转移。利用这一性质，通过煅烧三聚氰胺和掺Ni的MIL-88B(Fe)（MIL-88B(Fe,Ni)的混合物，制备了一种Fe/Ni改性的N掺杂碳纳米管催化剂（(FeNi)_NPs,SAs-N-C）。然后使用该催化剂进行PMS激活和SMZ降解。三聚氰胺提供氮和碳，选择MIL-88B(Fe)是因为其高表面积[13, 14]。选择Fe和Ni作为金属核心是因为它们的低成本、低毒性和高丰度。自由基清除实验、电子自旋共振（ESR）光谱和电化学表征用于分析反应机理，而质谱、密度泛函理论（DFT）计算和X射线光电子能谱（XPS）用于确定潜在的催化激活和降解途径。本研究强调了使用预制备催化剂在环境管理中的潜力，并探讨了双金属合金NPs和单分散活性位点的协同机制，以提高类似芬顿反应的催化过程的性能和稳定性。此外，本研究还证明了该催化剂在处理实际制药废水中的有效性，为开发用于废水净化的MOF催化剂提供了宝贵见解。

Fe_NPs,SAs-N-C的制备

Fe_NPs,SAs-N-C是通过两步热解方法制备的。首先，将FeCl_3·6H_2O（2.7 g）和对苯二甲酸（TPA，1.16 g）在N,N-二甲基甲酰胺（DMF，50 mL）中混合，用NaOH调节pH值，然后在100 °C下加热混合物12小时制备MIL-88B(Fe)。接着，将MIL-88B(Fe)（0.2 g）和三聚氰胺（3 g）转移到管式炉中，在900 °C下连续通N_2气流中以2 °C/min的加热速率煅烧240小时，得到Fe_NPs,SAs-N-C。

(FeNi)_NPs,SAs-N-C的制备

首先，制备MIL-88B(Fe,Ni)

制备好的催化剂的表征

图1(a)展示了(FeNi)_NPs,SAs-N-C催化剂的合成过程。首先，从FeCl_3·6H_2O、NiCl_2·6H_2O和TPA出发，通过水热合成MIL-88B(Fe, Ni)前体。随后在惰性气氛下于900 °C下煅烧，并加入三聚氰胺（作为碳和氮源），得到最终催化剂。对照催化剂也以类似方法制备。所有催化剂均通过粉末XRD进行分析（图1(b)）。如图S1(a)所示，原始的MIL-88B(Fe)显示出匹配的衍射峰

结论

总之，(FeNi)_NPs,SAs-N-C催化剂是通过使用Ni掺杂的MIL-88B(Fe)作为牺牲模板和三聚氰胺作为N掺杂前体的一锅煅烧策略合成的。综合表征显示，(FeNi)_NPs,SAs-N-C在热解过程中物理和化学性质发生了显著变化。由于碳纳米管限定的sp²杂化网络，该催化剂能够通过PMS激活实现超快抗生素去除

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。