通过垂直取向的Ru/Co共掺杂MoS2与界面工程的协同耦合，实现高效的电化学氢气释放

本研究提出双金属掺杂与界面润湿性工程协同优化的策略，成功制备垂直取向的Ru-Co共掺杂MoS?催化剂，其在酸性电解质中表现出低过电位（62 mV）和高HER活性（Tafel斜率48.2 mV·dec?1），显著提升氢能转化效率。

　　

丁彦琪|张涛|任雪|王凌云|陈倩|宋鸿兵|肖萌|黄婷婷

青岛科技大学化学工程学院，中国青岛266042

摘要

本文提出了一种优化策略，将双金属掺杂与界面润湿性工程相结合，成功制备了垂直排列在改性碳布上的Ru-Co双金属掺杂MoS₂催化剂，用于高效的氢演化反应。经过处理的碳布不仅提高了其表面亲水性，还为RuCo-MoS₂纳米片的生长提供了成核位点。随后，通过开发定向生长诱导策略，实现了双金属原子掺杂MoS₂在改性碳布上的垂直排列。这种垂直生长的结构有助于暴露更多的活性位点，缩短质子传输路径，降低电荷转移阻抗。此外，本研究采用还原键合技术精确调节共掺杂的Co和Ru双金属原子的配位环境及电子分布，显著提高了氢演化反应的动力学性能。因此，制备的RuCo-MoS₂/MCC催化剂在酸性电解质中表现出优异的HER性能，在10 mA·cm^-2电流密度下过电位仅为62 mV，Tafel斜率为48.2 mV·dec^-1。

引言

近年来，化石燃料的过度消耗和环境污染问题促使人们迫切寻找绿色和可再生能源[1],[2],[3]。氢（H₂）作为一种高效、清洁且环保的能源，因其能量密度远高于天然气而受到关注，被认为是最有前景的能源载体。氢演化反应（HER）是一种可持续的氢生产技术，它利用太阳能等绿色可再生能源驱动水电解过程，将可再生能源以氢能的形式储存起来，这是实现全球碳中和和确保能源持续供应的关键途径[4],[5]。因此，开发具有较低过电位的催化剂至关重要，以降低电极反应的动能障碍，从而提高氢生产效率。

作为典型的二维过渡金属硫化物（TMS），二硫化钼（MoS₂）因其独特的层状结构、丰富的储量以及高密度的催化活性边缘位点而备受关注[6],[7],[8]。然而，由于MoS₂的惰性基面和较差的导电性，其催化性能的提升受到限制。为了提高MoS₂的催化活性，人们采用了异原子掺杂技术来增强HER活性[9]，这可以诱导MoS₂的晶格畸变、产生空位和相变，从而激活其惰性基面并生成大量活性位点[10],[11]。异原子掺杂还可以同时提高导电性并优化电子结构，最终改善催化剂的HER性能[12]。特别是，双金属共掺杂通常比单金属掺杂更有效地提高催化剂的HER性能，这是因为多种金属元素之间的协同作用增加了活性位点的密度并调节了电子结构[13],[14]。然而，不同的合成方法会导致掺杂剂在MoS₂中的不同位点锚定，即使掺杂元素相同，最终的氢演化性能也可能有很大差异。因此，通过优化方法将异原子战略性地掺入这些惰性基面是显著增加MoS₂活性位点密度的重要途径[15],[16],[17]。涉及在惰性MoS₂基面上创建金属空位以吸附金属原子，随后调节价态和配位结构的缺陷工程策略具有重要的研究意义。因此，迫切需要一种可控的缺陷工程策略，能够精确生成和调节MoS₂中的缺陷密度，以最大化催化活性并避免结构退化[18],[19],[20],[21]。

此外，原位生长在碳布上的MoS₂可以有效提高催化剂的导电性并暴露更多活性位点，而碳布作为复合材料在电催化氢演化性能测试中更为方便：利用界面工程策略调节碳布的表面润湿性，可以使金属前驱体溶液均匀分布在基底表面。这不仅促进了Co和Ru金属离子与碳布的充分接触和均匀成核，还显著改善了掺杂原子的分散性和界面稳定性，有效防止了反应过程中催化剂的脱落，并延长了循环使用寿命。此外，表面改性后，碳布上形成了润湿性梯度，使得电解质能够快速渗透到碳布的孔隙和催化剂表面，从而减少了液固界面质量传递阻力，促进了反应底物（如H⁺和H₂O）向活性位点的快速传输，并加速了H₂气泡从催化剂界面的脱附。此外，碳布表面润湿性的调节还可以进一步优化界面电子传输：增强的润湿性改善了催化剂、碳布和电解质之间的界面兼容性，降低了电荷传递阻力，发挥了Co/Ru共掺杂带来的电子调节优势，从而加速了HER过程中的电子传输。然而，如果没有适当的预处理，未经处理的碳布的疏水性可能导致催化剂装载不均匀和金属活性位点的剥离。此前，研究人员已经对碳布进行了功能化处理以改变其疏水性。Wang等人用HNO₃在60 °C下处理碳布10小时，引入含氧功能团[22]。Liu等人在微波等离子体增强化学气相沉积系统中用氢等离子体（MWhydrogen）处理清洁后的碳布（CC）20分钟，无需外部加热，获得了亲水性增强的CC（HCC）[23]。尽管上述方法成功制备了均匀的纳米片/碳布复合材料，但碳布的加工过程相当繁琐，且碳布的固有结构不可避免地会受到破坏，这可能会影响其在实际应用中的最终性能。

本研究采用了一种优化策略，将双金属掺杂与界面润湿性工程相结合，构建了垂直排列在改性碳布上的Ru-Co共掺杂MoS₂。在此方法中，碳布（CC）完全浸入[Bmim]Cl离子液体中，然后进行控制煅烧，在CC表面生成氮掺杂的碳物种。随后，通过水热合成在改性碳布上生长垂直排列的Co-MoS₂纳米片，暴露出大量活性边缘位点；同时，Co掺杂有效调节了MoS₂的电子结构，丰富了催化活性边缘位点并提高了电子传输动力学。最后，通过退火-蚀刻处理对催化剂进行了处理，不仅在MoS₂的惰性基面上引入了适量的缺陷，还通过用Ru原子替代Mo空位有效地激活了相邻的S原子。掺杂了Ru和Co原子的RuCo-MoS₂/MCC催化剂在酸性电解质中表现出优异的HER催化活性，在10 mA·cm^-2电流密度下过电位仅为62 mV，Tafel斜率为48.2 mV·dec^-1

实验部分

实验

将1-甲基咪唑（8.21克，100毫摩尔）和正丁基氯（16.45克，120毫摩尔）依次加入圆底烧瓶中，在70 °C下反应12小时。产物用乙酸乙酯洗涤并通过旋转蒸发浓缩，得到1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物（[Bmim]Cl）（图S1）。碳布（CC，1.0厘米×1.5厘米）依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗。预处理后的CC随后浸入[Bmim]Cl中12小时，

RuCo-MoS₂/MCC系列催化剂的合成与表征

研究表明，调节MoS₂催化剂的微观形态和电子态分布可以显著提高催化效率。因此，双金属掺杂与界面润湿性工程的优化结合使得能够在改性碳布上构建垂直排列的Ru-Co共掺杂MoS₂（如图1(a)所示）。RuCo-MoS₂/MCC的合成机制如下：首先，碳

结论

本文提出了一种新的策略，将双金属共掺杂与界面润湿性工程相结合，成功制备了垂直排列在改性碳布上的Ru-Co双金属掺杂MoS₂催化剂。该方法通过改性碳布增加了催化剂与电解质之间的接触面积，从而提供了更多的HER活性位点并提高了反应速率。随后，RuCo-MoS₂纳米片在碳布上垂直生长

CRediT作者贡献声明

张涛：撰写 – 审稿与编辑，数据管理。任雪：撰写 – 初稿，实验研究。丁彦琪：撰写 – 初稿，实验研究，数据管理。宋鸿兵：可视化，资源准备，方法学研究，实验研究。肖萌：撰写 – 初稿，概念设计。王凌云：验证，监督，软件操作。陈倩：方法学研究，实验研究，数据管理。黄婷婷：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，监督，软件操作，

利益声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（编号22108145）、重油加工国家重点实验室（编号SKLHOP202203008）以及由省部级共建生态化学工程协同创新中心（编号STHGYX2201）资助的人才基金的支持。