干燥处理对含油污泥热解的影响：动力学分析及产物评估

油炸污泥干燥预处理显著降低裂解活化能（平均降低33.37%），改变反应机制为三维扩散（D6）和化学反应（F4），提升甲烷产率（>22%）及油品质量（含碳量+38%，氮含量-60%）。

　　

宋思铎|白志山|张伟杰|马立坤|刘学东

华东理工大学机械与动力工程学院，中国上海200237

摘要

干燥预处理是油泥（OS）热解前广泛采用的一种预处理方法。在本研究中，使用管式炉、热重-红外光谱（TG-IR）和气相色谱-质谱（GC-MS）技术评估和比较了原始油泥与干燥油泥的热解行为，并分析了不同条件下的产物分布。结果表明，原始油泥和干燥油泥的热解过程均分为五个阶段，其中第2、3和4阶段最为显著。动力学分析显示，干燥油泥在这三个阶段的活化能分别为56.032、152.166和211.462 kJ·mol^–1，对应的反应机理分别为D6（三维扩散）、F4（化学反应）和F4。相比之下，原始油泥的活化能分别为81.481、235.933和214.194 kJ·mol^–1，对应的反应机理分别为A8（随机成核与生长）、F4和F1（反应级数）。TG-IR分析确定H₂、CO₂、CO和CH₄是干燥油泥的主要气体产物，且在温度低于724.61 °C时甲烷产率最高。此外，对600 °C下干燥油泥热解油进行GC-MS分析后发现，其中含有更高浓度的碳氢化合物和含氧化合物，同时氮化合物和有害成分的含量降低，这表明其作为可回收燃料具有更好的适用性和成本效益。

引言

油泥（OS）是在石油开采、生产、运输、储存和精炼过程中产生的危险固体废物[1]，[2]，其中包含碳氢化合物、水、无机固体和化学添加剂。它通常含有有毒的多环芳烃（PAHs），如苯、酚类、萘和蒽，这些物质被列入《中国危险废物名录》[3]、[4]。尽管存在环境风险，但由于其中20%–30%的成分可回收利用[5]，油泥仍具有显著的能源潜力；不当处理会导致生态破坏和资源浪费。全球每年产生的油泥量超过6000万吨[6]，中国每年产生的油泥量超过500万吨[7]，且随着工业发展这一数字还在增加。

热解技术是一种有效的油泥无害化处理方法，通过在惰性气氛下加热将油泥中的重质成分转化为气体、焦油和其他可回收产物[8]、[9]。在热解过程中，随着温度升高，油泥中的轻质成分和水首先被分离出来。当温度继续升高时，大分子碳氢化合物等重质成分开始热解，生成热解气体。这些气体随后被冷凝回收为热解油，而不可冷凝的气体则被引入回收系统，用作热解反应器的燃料。剩余的固体材料会结焦并转化为炭，最终从热解设备中排出[10]、[11]。Gong等人[12]使用管式炉研究了油泥热解产物的分布和组成，结果表明在约600 °C时有机物回收率最高（>85%（质量）），且回收的热解油粘度较低，H/C比值较高。多项研究表明，某些热解产物的热值甚至高于原始油泥，热解油可以作为燃料使用[9]、[14]。

然而，在实际工业应用中，由于油泥来源多样、含水量变化大（>70%）且成分复杂，传统的热解反应器无法长时间连续运行，因此在热解前对油泥进行预干燥已成为普遍选择[13]、[15]。长时间积累和储存后，油泥中的水分可能导致有害物质释放到大气中或渗入周围土壤，造成严重的二次污染。干燥处理可以迅速减少油泥体积，并显著降低运输、储存和处理过程中的二次污染风险[16]、[17]。Magdziarz和Werle[18]通过热重分析（TGA）证明，干燥污泥的主要热解发生在200至540 °C之间，主要生成的气体为H₂、CO、CO₂和CH₄。Gao等人[19]通过热重-傅里叶变换红外分析（TG-FTIR）和差示扫描量热法（DSC）从微观角度研究了干燥污泥的热解过程。FTIR测试结果显示，随着热解温度从450 °C升高到650 °C，官能团发生显著变化，热解气体浓度稳步增加（CO₂除外），同时热解蒸气发生二次裂解。相关研究表明，干燥油泥的热解产物具有很高的回收价值，为了进一步提高产品质量和产量，有必要研究油泥热解的反应机理和动力学行为。热解动力学研究是揭示油泥热解复杂反应机制的基础，因为它量化了活化能和预指数等关键参数，从而阐明了控制反应速率的步骤和分解途径，进而影响产物分布和过程效率。Ali等人[20]和Zhu等人[21]的研究通过无模型和模型拟合方法确定了干燥油泥热解的复杂机理（包括动力学参数E_a、A等）。然而，目前仍缺乏将这些参数与原始油泥和干燥油泥的产物分布联系起来的全面动力学研究，这为工业参数优化带来了知识空白。

在本研究中，我们利用热重-红外光谱（TG-IR）、气相色谱-质谱（GC-MS）和管式炉实验来阐明反应动力学在优化油泥热解中的关键作用。我们发现，干燥预处理从根本上改变了动力学特性：对于原始油泥，第2、3和4阶段分别遵循A8（随机成核）、F4（三阶反应）和F1（一阶反应）机理，活化能为81.48–235.93 kJ·mol^–1；干燥后，这些机理转变为D6（三维扩散）、F4（化学反应）和F4，第2和3阶段的活化能平均降低了33.37%。这种从成核控制向扩散和化学反应控制的转变不仅加快了反应速率，还提高了产物选择性，TG-IR和GC-MS分析也证实了这一点：干燥油泥在724.61 °C以下产生甲烷富集的气体，CH₄浓度高出22%；而在600 °C下，其热解油中的碳氢化合物和含氧化合物含量增加38%，氮含量降低60%。我们的发现建立了油泥热解过程中水分诱导的动力学路径演变与产物分布之间的关联，为优化工业反应器参数以最大化燃料级油/气产量并降低运营成本提供了理论基础。

材料

本研究使用了中国石化金陵石化公司提供的代表性油泥样本，该样本取自原油储罐底部。收集的油泥分为两组：一组为原始油泥，另一组经过真空盘式干燥器处理（105 °C，24–48小时以去除水分，确保其含水量低于10%[20]，得到干燥油泥。初步分析表明...

干燥油泥热解产物分布

图2展示了不同条件下干燥油泥热解产物的产率分布。图2(a)显示了在不同恒定热解温度（450–650 °C）下热解30分钟后的产物分布，这一温度范围涵盖了石油烃类的全部分解温度。随着热解温度的升高，炭的产率从450 °C的38.89%降至550 °C的31.40%

结论

通过管式炉实验、TG-IR和GC-MS分析，系统比较了干燥油泥和原始油泥的热解特性。基于热解产物的化学成分变化和热解动力学的理论分析，评估了油泥干燥预处理在工业应用中的可行性。主要结论如下：

(1)

在不同温度和热解时间条件下，热解产物的分布...

作者贡献声明

白志山：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。张伟杰：数据可视化、实验研究、正式分析。宋思铎：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、方法验证、实验研究、正式分析、数据整理。马立坤：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源协调、资金获取。刘学东：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、资金获取

声明

作者声明没有潜在的财务利益冲突。

利益相关声明

作者声明没有可能影响本文研究的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了中国石油化工股份有限公司关键研发计划（编号319007-2）、国家杰出青年科学基金（编号22225804）、国家自然科学基金（编号22308105）、上海市浦江计划（编号24PJD023）以及上海市教育委员会创新计划（编号2023ZKZD38）的财政支持。