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CO2水合物-液态CO2-海水系统在海底沉积物中发生外部p-T变化时的泄漏行为及机理研究。通过分析不同初始压力、水合物饱和度及分解压力下的相变过程，揭示了CO2泄漏的三种类型：液态CO2汽化后水合物分解为CO2气体；水合物分解为液态CO2后汽化；直接水合物分解为液态CO2。结果表明，液态CO2汽化会引发高达90%的严重泄漏，而温度升高导致的水合物分解泄漏率约为14%。研究证实水合物态的CO2储存密度更高且能自发缓解环境温度变化，为地质封存提供新见解。
孙一飞|王明龙|王明|陈洪楠|钟金荣|崔金龙|史雅斌|饶丹|孙长宇|陈光进
中国石油大学化学工程与环境学院，北京，102249，中国
摘要
基于水合物的二氧化碳（CO2）封存技术在长期碳储存方面展现出巨大潜力。然而，由于水合物稳定区域位于浅海海底，因此需要研究形成的CO2水合物-液态CO2-海水系统的适应性和泄漏风险。为此，我们探讨了由于外部压力-温度（p-T）变化导致的海底沉积物中CO2水合物-液态CO2-海水共存系统中的CO2泄漏行为。分析了不同p-T演变路径下的系统膨胀和相变过程，从而揭示了它们对CO2泄漏的影响机制。CO2的泄漏形式取决于其状态演变轨迹所跨越的相平衡边界，存在三种类型的相变过程：液态CO2气化后水合物分解为CO2气体；水合物分解为液态CO2后液态CO2气化；以及水合物直接分解为液态CO2。研究结果表明，在液态CO2蒸发后会发生严重的CO2泄漏，泄漏率接近90%。当储层压力足以维持液态CO2时，由于温度升高引起的水合物分解导致的泄漏率约为14%。同时，由于体积变化较大，较高的水合物饱和度实际上可能导致CO2泄漏率增加到20%。尽管如此，水合物状态下的CO2封存密度仍高于液态状态，且水合CO2封存能够自发地缓解环境温度的变化，代表了一种更稳定的封存形式。本研究为地质二氧化碳封存中的CO2泄漏控制提供了新的见解。
引言
由于人类活动，大气中二氧化碳（CO2）浓度的增加对全球变暖和气候变化产生了显著影响，如今减少碳排放的重要性显而易见[1]、[2]、[3]、[4]。碳封存无疑是快速减少碳排放的有效方法，已经提出了多种实现碳封存的方法[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。在这些方法中，将CO2以水合物的形式封存在海底沉积物中是一种有前景的方法，因为其具有较高的储存能力[10]、[11]。CO2水合物是在高压和低温条件下形成的类似冰的晶体结构[12]。海底的自然环境为这种储存提供了理想的条件。
目前，大多数研究集中在促进CO2水合物的形成上，这是使用水合物方法进行CO2封存的核心任务。通常，使用动力学促进剂（SDS、氨基酸和1,3-二氧环己烷）来增加CO2水合物形成的速率和最终量[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。CO2的相态也会显著影响水合物的形成[18]。例如，液态CO2形成水合物的速率更快，量也更多[19]、[20]。注入沉积物中的CO2/水乳液具有更高的CO2转化率和更快的水合物形成速率[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。CO2和水在沉积物孔隙中的剪切流促进了CO2水合物的形成[26]。沉积物孔隙中CO2与水的比例会影响最终的CO2封存效果，可能存在一个最佳值[27]、[28]、[29]。此外，沉积物的粒径、成分和孔隙结构也会影响水合物的形成和稳定性[30]、[31]、[32]。这些工作为使用水合物方法储存CO2提供了技术支持，但部分注入地层中的CO2仍然以液态存在，即地层孔隙中存在液态CO2-CO2水合物共存的情况。
另一方面，研究CO2水合物的稳定性同样重要，这决定了该方法的实际应用价值。CO2水合物的稳定性受多种因素影响，如海水盐度、海底电流、水合物饱和度、沉积物类型等其他气体[33]、[34]。不难理解，大多数学者认为在无限海洋环境中，CO2水合物会逐渐溶解在水中。因此，任何影响溶解度或CO2扩散率的因素都会直接影响水合物的溶解速率。就CO2在海水中的溶解度而言，高盐度（7.0%?18.0%（质量）会降低CO2在水中的溶解度[35]、[36]，添加热力学促进剂可以将CO2水合物的结构从sI转变为sII，增加CO2水合物的解离焓[37]。就CO2在海水中的扩散而言，海洋电流加速了溶解CO2的对流传输，从而指数级加快了水合物的溶解[38]、[39]。此外，沉积物的孔隙结构[40]、表面性质、渗透性等也会影响CO2的扩散，形成不同的浓度分布，进而影响CO2水合物的溶解速率。在此基础上，一些学者研究了CO2水合物在沉积物中的长期稳定性[41]、[42]、[43]。然而，缺乏对水合物分解的定量分析，也没有充分考虑环境压力-温度（p-T）变化的影响。
此外，由于地质运动，储存区域的温度和压力条件可能会发生变化，从而影响CO2水合物的稳定性，但关于p-T变化期间二氧化碳水合物稳定性的研究才刚刚开始。例如，2015年7月，马里亚纳弧的Ahyi海山发生了火山喷发，导致海水温度显著升高。胡等人[2]发现，CO2水合物的热扩散系数随温度升高而增加，但不同研究之间的分解速率存在显著差异，主要是由于测量方法和制备条件的不同，这反映了关于温度对CO2水合物分解影响的研究还不够系统。此外，还需要考虑水合物的饱和度会影响沉积物的渗透性，进而影响质量和热量传递[44]。因此，我们需要明确封存在水合物中的CO2是否真的能够适应地质沉积物在显著p-T变化下的复杂变化。
在这里，我们构建了沉积物中CO2水合物-液态CO2-海水共存系统的潜在情景，并系统研究了在不同初始压力、水合物饱和度和分解压力下温度升高和压力降低过程中的CO2泄漏行为。
实验材料与设备
高纯度CO2（99.999%）来自北京AP Beifen气体工业有限公司。本研究中使用天然粗砂来模拟海底沉积物。石英砂购自北京兰宁科技有限公司，其粒径为20?40，参考密度为2.8827 g·cm?3。制备的储层的孔隙率为0.387。此外，实验室还配制了浓度为3.5%（质量）的NaCl溶液。
实验设备
实验设备
地层压力对温度升高过程中CO2泄漏行为的影响
3.8?5.8 MPa的压力范围精确覆盖了从亚稳态（3.8 MPa，略低于平衡点）到中等稳定性（5.8 MPa）的临界过渡区。在这个范围内，水合物的稳定性对温度和压力的变化最为敏感，使其成为研究水合物长期演变行为的理想范围。图3显示了温度升高过程中沉积物内温度和压力的变化情况
结论
本研究全面探讨了初始压力、水合物饱和度和分解压力对CO2水合物-液态CO2-海水系统中CO2泄漏行为的影响。结果表明，初始压力显著影响了CO2泄漏过程中的气化和水合物分解顺序，在高初始压力下可以避免CO2气化
作者贡献声明
陈光进：监督、资源管理、项目行政。饶丹：实验研究。孙长宇：资源管理。孙一飞：撰写 – 审稿与编辑、验证、项目行政、方法论、实验研究、资金获取、数据分析、概念构思。王明龙：撰写 – 初稿撰写、实验研究、数据分析。王明：撰写 – 初稿撰写、实验研究、数据分析。崔金龙：数据分析。史雅斌：实验研究。陈洪楠：
利益声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了中国国家自然科学基金（22378424, 22127812, 22308144）、中国石油大学北京分校科学基金（2462023BJRC017）以及河北省教育厅科研项目（ZC2024119）的财政支持。
