协同的电极-电解质耦合机制使得基于高熵金属间化合物的电催化剂在氧气还原反应中表现出高效且持久的性能

《Chinese Journal of Catalysis》：Synergistic electrode-electrolyte coupling enabled highly efficient and durable high entropy intermetallic-based electrocatalyst for oxygen reduction reaction

氧还原催化剂的构建与性能优化。通过高熵合金Pt4FeCoNiSn与Co-NC基底的协同作用，并引入离子液体[MTBD]+，显著提升催化活性与稳定性。酸性/碱性电解质中半波电位分别达0.906 V和0.958 V，循环70次衰减仅6 mV。研究揭示了高熵合金的电子效应、金属-支撑相互作用与离子液体加速质子传递的协同机制。

　　

肖伟平|张月|王娜|杨晓飞

南京林业大学理学院，中国江苏省南京市210037

摘要

开发高效且稳定的基于铂（Pt）的电解催化剂用于氧还原反应（ORR）仍然是一个重大挑战，这是由于质子耦合电子转移（PCET）过程的动力学较慢。本文提出了一种有效的创新策略，即合理构建高熵金属间化合物（HEIs）Pt₄FeCoNiSn，并将其与离子液体[MTBD]⁺结合，以同时促进ORR的PCET步骤。基底Co-NC的锚定效应和Sn原子的诱导效应显著促进了Pt₄FeCoNiSn金属间化合物在较低温度下的形成。HEIs的多重电子效应和强金属-基底相互作用使得Pt₄FeCoNiSn/CoNC在0.1 mol L^–1 HClO₄溶液中的半波电位（E_1/2）为0.906 V，在0.1 mol L^–1 KOH溶液中的半波电位为0.958 V，并且在70个循环后仍保持长期稳定性。进一步用[MTBD]⁺修饰催化剂后，ORR性能得到提升，[MTBD]⁺促进了反应中间体的积累，并增加了电极-电解质界面处弱氢键水的比例，从而加快了ORR过程中的质子转移速率。使用Pt₄FeCoNiSn/CoNC作为氧电极组装的Zn-air电池在电流密度为279.4 mA cm^–2时表现出190.2 mW cm^–2的高最大功率密度，优于Pt/C电池。

引言

燃料电池和Zn-air电池作为新兴的能源技术，由于其在环境可持续性和可再生能源转换方面的优势，在过去几年中受到了广泛关注[1, 2]。燃料电池的功率密度受到氧还原反应（ORR）反应动力学的密切影响。ORR机制（O₂ + 4H⁺ + 4e^– → 2H₂O）是一个PCET过程，涉及氧含物种在电极和电解质界面上的吸附-脱附以及质子转移[3]。因此，ORR受到高电位障碍和缓慢动力学的限制，需要设计高效的催化剂来调节氧含物种的吸附能量[4, 5]。通常，基于铂的材料被认为是ORR的基准催化剂，因为它们具有独特的电子结构和适中的O₂及反应中间体的吸附能力[6, 7]。然而，铂的稀缺性及其在高温或长时间运行下的有限稳定性限制了其大规模应用[8, 9]。因此，通过新型材料设计开发高活性和稳定的ORR催化剂以满足燃料电池和Zn-air电池日益增长的需求至关重要。

传统的将铂与三维过渡金属（Fe、Co、Ni）合金化形成二元合金可以调节铂的电子结构并优化氧含物种的结合能，从而提高ORR的催化活性。然而，无序的固溶体结构在燃料电池的严酷工作条件下容易发生相分离或表面重构，导致活性下降[10, 11]。这一限制促使人们探索具有明确晶体结构的基于铂的金属间化合物。金属间化合物的长程有序原子排列可以通过晶格对称性有效抑制元素迁移并保持几何构型稳定性[12, 13]。与二元基于铂的金属间化合物相比，HEIs因多个主要元素的有序排列而受到更多关注，同时保持了金属间化合物的刚性骨架[14, 15]。这种精确的原子协调不仅增强了HEIs的热力学稳定性，还为合理构建多个活性位点提供了结构框架[16, 17]。构建HEIs逐渐成为突破传统二元合金性能和稳定性瓶颈的首选方案[18, 19]。

尽管基于铂的HEIs可以优化界面氧物种的吸附能量并显著提高ORR活性和稳定性，但在高电流密度下，催化性能的进一步提高受到界面质子传输迟滞的限制[20]。近年来，通过控制电解质的pH值可以调节电极-电解质界面处的微环境，从而加快ORR的质子转移速率[21]。通过添加离子液体（ILs）也可以调节界面质子转移速率，这些离子液体可以破坏氢键水的形成，从而提高ORR活性[22, 23]。经ILs修饰的铂表现出提升的ORR性能，这归因于氧物种与ILs之间氢键的增强[24]。鉴于ORR是一个PCET过程，进一步控制铂的电子结构可以提高电子转移速率。因此，HEIs与ILs的结合有潜力同时加速电子和质子的转移速率，从而基于电极-电解质耦合效应促进PCET的动力学。然而，HEIs的合成需要高温退火来排列金属原子和< />轨道相互作用，这不可避免地会导致颗粒聚集。因此，探索有效的方法来减轻高温退火过程中的颗粒聚集对于获得分散良好且高度有序的金属间化合物至关重要。

在本研究中，采用具有丰富锚定位的Co-NC基底，基于电子金属-基底相互作用（EMSI）来锚定铂（Pt）、铁（Fe）、镍（Ni）和锡（Sn）原子。引入低熔点锡原子有助于从无序结构转变为有序结构，使得Pt₄FeCoNiSn/CoNC在相对较低的温度（500 °C）下形成，平均直径为2.34 nm。所设计的Pt₄FeCoNiSn/CoNC催化剂在0.1 mol L^–1 HClO₄溶液中的半波电位（E_1/2）为0.906 V，在0.1 mol L^–1 KOH溶液中的半波电位为0.958 V，表现出优异的ORR活性。在0.1 mol L^–1 HClO₄溶液中经过70个循环的加速降解测试（ADT）后，其E_1/2仅下降了6 mV。ORR性能的提升归因于HEIs的多重电子效应和强金属-基底相互作用。此外，添加0.1 mmol L^–1 [MTBD]⁺后，Pt₄FeCoNiSn/CoNC的E_1/2提高了约42 mV。这一增强效果通过原位ATR-SEIRAS分析得到证实，表明[MTBD]⁺加速了电解质-催化剂界面处的质子转移。本研究提出了一种通过将高熵金属间化合物与[MTBD]⁺结合来设计高效ORR催化剂的新策略。

材料制备

材料制备

六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O、三氯化铁（FeCl₃）、氯化镍（NiCl₂、2-甲基咪唑（AR，99%）和六水合氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O，AR，37.5%）均购自上海麦克林生化技术有限公司。氢氧化钾（KOH）购自国药化学试剂有限公司。高氯酸（HClO₄，72.0 wt%）购自南京化学试剂有限公司。本实验中使用的所有化学品均

结果与讨论

采用电极/电解质协同策略，构建了与[MTBD]⁺结合的有序高熵金属间化合物作为ORR的催化材料。图1(a)展示了特定Pt₄FeCoNiSn/CoNC催化剂与[MTBD]⁺结合用于ORR的合成路线。结构有序的HEI Pt₄FeCoNiSn通过浸渍和低温退火制备在Co-NC基底上。简而言之，合成的沸石咪唑酸盐框架（ZIF-67）是

结论

总结来说，成功合成了与[MTBD]⁺结合的高熵金属间化合物Pt₄FeCoNiSn/CoNC，从而同时提高了ORR的电子/质子转移速率。所合成的Pt₄FeCoNiSn/CoNC表现出优异的性能，这得益于高熵合金的多重电子效应、金属间化合物的固有稳定性以及强金属-基底相互作用。电化学测量显示，在酸性条件下半波电位（E_1/2）为0.906 V，在碱性条件下半波电位为0.958 V

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。