金红石TiO?纳米棒的晶面工程：通过{110}晶面相关缺陷促进Pt-WO?催化的甘油氢解反应生成1,3-丙二醇

《Chinese Journal of Catalysis》：Crystal plane engineering of rutile TiO 2 nanorods: Boosting Pt-WO x catalyzed glycerol hydrogenolysis to 1,3-propanediol via {110} plane-associated defects

通过水热调控锐钛矿TiO?纳米棒{110}/{111}晶面比例，揭示了晶面工程对Pt-WO_x催化剂甘油氢解制1,3-PDO性能的调控机制。实验表明{110}晶面占比最高的催化剂（RTNR-453）获得96.7%甘油转化率和60.6%的1,3-PDO选择性，实现58.6%的1,3-PDO产率，同时具备优异循环稳定性。密度泛函理论计算证实缺陷态显著降低反应能垒，促进氢溢流效应和Br?nsted酸位点生成，从而提升中间体氢化效率。

　　

兰江|杨增|陈建华|谢松海|颜佩|华伟明|颜世润|陈雪英|乔明珠|宗宝宁

复旦大学化学系多孔材料分离与转化国家重点实验室及上海分子催化与创新材料重点实验室，中国上海200438

摘要

晶体面工程是优化异相催化中催化效率的强大工具。然而，关于支撑面对抗甘油氢解为1,3-丙二醇（1,3-PDO）的影响的研究却相对匮乏。在这项工作中，我们通过改变水热温度合成了棱柱形金红石TiO₂纳米棒（RTNR-T），其{110}/{111}暴露比例可调。研究发现{110}面的比例与水热温度呈火山状关系。RTNR-T纳米棒和Pt-WO_x/RTNR-T催化剂上的氧空位和Ti³⁺位点的浓度与{110}面的比例呈正相关。相应地，催化剂上的Pt分散性和表面酸性也与{110}面的比例一致，这归因于高缺陷密度，该密度有助于Pt的锚定并促进WO_x与支撑体的相互作用。在甘油氢解过程中，具有最高{110}面比例的Pt-WO_x/RTNR-453催化剂表现出最佳的催化性能，甘油转化率和1,3-PDO选择性分别为96.7%和60.6%，1,3-PDO产率为58.6%，且具有优异的可回收性。密度泛函理论计算表明，缺陷的存在显著降低了解离和扩散障碍，从而促进了氢向WO_x的转移，实现了原位布伦斯特酸位点的生成和氧碳负离子中间体的氢化。本研究基于晶体面-缺陷-活性相关性，为高性能甘油氢解催化剂的设计提供了可靠的原则。

引言

基于生物量的循环经济在解决传统化石燃料带来的环境问题以及满足快速增长的化学/燃料需求方面具有巨大潜力[1, 2]。生物柴油来源于动物脂肪和植物油，是石油基燃料的重要替代品[3]。每生产100加仑生物柴油，会产生5-10加仑甘油副产品，这使得甘油的利用成为一个热门话题。选择性地将甘油氢解为1,3-丙二醇（1,3-PDO，聚对苯二甲酸乙二醇酯的单体）是甘油利用的最有利方式[4]。然而，生成较少需要的1,2-PDO在热力学上虽然可行，但在空间上受到更多限制[5]。此外，由于二醇的连续脱羟基反应，以及乙醇和甲醇的C–C断裂，甘油氢解过程中也容易生成丙醇，这些都对设计选择性甘油氢解催化剂带来了巨大挑战。

在异相催化中，晶体面工程是优化催化性能的强大工具，因为不同的晶体面具有不同的原子排列、配位环境和表面能。例如，Si等人[6]发现CeO₂在水煤气变换反应中对Au的晶体面效应显著，其中被{110}和{100}面包围的棒状CeO₂对Au的稳定和活化最为有效。在丙烷氧化中，NiO的(111)面比(220)面具有更高的活性，这归因于更高的表面缺陷浓度，促进了活性氧物种的生成[7]。在甘油的光电化学氧化中，暴露(002)面的WO₃产生的甘油酸速率是暴露(200)面的1.5倍，因为(002)表面富含捕获态[8]。我们小组发现，在物理混合的Ni₄₀Mo₁₀和ZnO催化剂中，ZnO的{100}非极性面比例较高时，甘油自重整氢解产生的1,2-PDO速率更高，这归因于{100}面的Lewis酸性增强[9]。

对于金红石TiO₂，调节晶体面可以改变表面原子的配位环境[10]，从而影响其与支撑金属的相互作用以及对反应物的反应性。除了在光/电催化中的应用[11, 12]外，关于金红石TiO₂在异相催化中的晶体面效应的研究出奇地少。Li等人[13]研究了金红石TiO₂对Pd在贫CH₄氧化中的活性影响。他们的研究表明，在773 K时，Pd/Rutile-(111)催化剂仅消除了39%的CH₄，而在723 K时Pd/Rutile-(110)催化剂则完全氧化了CH₄。这种显著差异归因于(110)面对Pd⁴⁺物种的稳定作用。

在甘油氢解为1,3-PDO的过程中，通常使用锐钛矿TiO₂作为Pt-WO_x基催化剂的支撑体，可能是因为其合成条件温和且易于获得。然而，在苛刻的反应条件下，Pt-WO_x/锐钛矿TiO₂催化剂的1,3-PDO产率通常低于10%[14, 15]，这不如一些常用氧化物（如SiO₂、Al₂O₃和ZrO_{2x催化剂。例如，Kurosaka等人[14]发现，在各种支撑体中，使用Al-MCM-41、SiO2-Al2O3、Al2O3、锐钛矿TiO2、沸石H-Y和ZrO2时，Pt/WO3/ZrO2催化剂在使用1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）作为溶剂时的1,3-PDO产率为20.7%，而我们小组后来使用Pt-WOx/t-ZrO2催化剂得到的产率为49.4%[16]。Gu等人[17]使用介孔Al2O3制备了Pt-HSiW/mAl催化剂，1,3-PDO产率为20.1%。Zhu等人[18]在Pt-WOx/Al2O3催化剂上获得了42.4%的1,3-PDO产率，而Arundhathi等人[19]开发的Pt/WO3/AlOOH催化剂则达到了66%-69%的创纪录高产率。Chary等人[20]将WO3后合成引入SBA-15中，制备了Pt-WO3/SBA-15催化剂，产率为36.1%。我们还开发了Pt/W-SBA-15(1/640)[21]和Pt/W-1.5MCFs催化剂[22]，这两种催化剂在SBA-15中引入的原位WOx量极低，但1,3-PDO产率均超过60%。在最近的一项工作中，Li等人[23]通过973 K煅烧制备了Pt/W-SiO2-700催化剂，其1,3-PDO产率为43.5%。}

最近，我们对TiO₂多晶型进行了比较研究，发现金红石TiO₂在甘油氢解为1,3-PDO方面的催化性能优于锐钛矿TiO₂[24]。这一发现与Zhao等人的研究结果一致[25]，他们在Pt-WO_x/金红石TiO₂催化剂上观察到1,3-PDO产率提高了26.9%。作为该研究的延续，我们进一步探讨了金红石TiO₂对甘油氢解的晶体面效应。我们采用简单的水热方法，在433至493 K的温度范围内合成了棱柱形金红石TiO₂纳米棒（RTNR-T），其四个{110}侧面由两个{111}金字塔 capped。随后在这些纳米棒上负载了Pt和WO_x。Pt-WO_x/RTNR-T催化剂的催化性能（以甘油转化率和1,3-PDO选择性为指标）与{110}/{111}暴露比例呈正相关。具有最高{110}/{111}暴露比例的催化剂获得了58.6%的1,3-PDO产率，这是迄今为止报道的最佳结果之一。这种相关性进一步归因于{110}面上的氧空位和Ti³⁺位点与Pt和WO_x的强相互作用，这增强了Pt纳米粒子的锚定和分散，促进了H₂的有效解离，增强了WO_x与支撑体的相互作用，提高了表面酸性，并通过氢的转移实现了原位布伦斯特酸位点的生成，加速了中间体的氢化。

节选内容

金红石TiO₂纳米棒（RTNR-T）的合成

金红石TiO₂纳米棒具有{110}面的四方棱柱结构，两端 capped 两个{111}面的四方金字塔，其合成方法基于Piao及其同事的方法并进行了部分修改[26]。首先，将15.21克甘氨酸（作为相控制剂）溶解在200毫升去离子水中。然后在室温下搅拌下逐滴加入6.7毫升四丁基钛酸盐，形成白色悬浮液，进一步加热至363 K以获得

金红石TiO₂纳米棒的晶体相和形态

图1(A)显示了RTNR-T纳米棒的粉末XRD图谱。所有样品均显示出可归因于金红石TiO₂（四方，P₄/mnm，JCPDS 21-1276）的衍射峰。随着水热温度的升高，(110)与(111)的强度比先从5.57增加到5.79，然后分别降至5.73和5.47，表明我们的方法能够调整两个平面的暴露程度。RTNR-T纳米棒的晶体相通过拉曼光谱进一步得到确认

结论

我们成功证明了调节金红石TiO₂纳米棒的晶体面暴露是一种有效的方法，可以调控基于Pt-WO_x的催化剂在甘油氢解中的缺陷结构和催化性能。通过增加{110}面的比例，我们富集了氧空位和Ti³⁺位点，从而改善了Pt的锚定和分散，促进了H₂的有效解离，增强了WO_x与支撑体的相互作用，提高了表面酸性

注释

作者声明没有竞争性财务利益。