Fe(II)/α-KG依赖的dioxygenase NvfI通过酶促反应生成内过氧化物：揭示底物辅助激活远距离C–H键的过程以及两个氧分子的引入机制

《Chinese Journal of Catalysis》：Enzymatic formation of endoperoxide by Fe(II)/ α-KG-dependent dioxygenase NvfI: Insight into substrate-assisted activation of the distant C–H bond and incorporation of two oxygen molecules

Ru-P25-TiO?三相异质结构催化剂在碱性HOR中实现0.82 mA μg?1活性及0.9 V高稳定性，双相TiO?调控电子分布与d带结构，强金属-支持体相互作用削弱OH吸附中毒，P25-TiO?促进OH?传输。

　　

Jie Gao|Jing Liu|Mengdi Wang|Nuo Sun|Hao Hu|Xuejing Cui|Xin Zhou|Luhua Jiang

青岛科技大学材料科学与工程学院，中国山东省青岛市266042

摘要

钌（Ru）是一种有前景的碱性氢氧化反应（HOR）电催化剂，但由于其过强的亲氧性，在高电位下会失活，导致羟基吸附中毒。本文报道了一种三相异质结构催化剂（Ru-P25-TiO₂），该催化剂由锐钛矿（A-）和金红石（R-）TiO₂组成。这种催化剂表现出优异的HOR活性，电流密度达到0.82 mA μg_Ru^?1，并且在高达0.9 V的过电位下仍保持良好的电化学稳定性，使其成为目前最先进的HOR电催化剂。这种性能的提升归因于Ru表面电子分布的优化和适度的d带结构，这得益于金属与载体的强相互作用，这种相互作用降低了氢的结合能和羟基的结合能。高亲氧性的P25-TiO₂促进了羟基的吸附，并在催化剂/电解质界面建立了连续的氢键网络，从而增强了OH?的传输并减轻了Ru表面的羟基竞争吸附。锐钛矿和金红石TiO₂之间的协同作用使Ru同时具备了优异的活性和良好的电化学稳定性。这项工作不仅揭示了双相TiO₂在调控Ru电催化性能中的重要作用，还为开发高效且耐用的电催化剂提供了一种通用的异质结构设计策略。

引言

阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）由于其经济优势和高的能量效率，最近受到了广泛关注，成为实际应用中的有希望的候选者[1, 2, 3]。然而，在碱性电解质中，氢氧化反应（HOR）的速率比在酸性介质中慢两个数量级，这严重阻碍了AEMFC技术的发展[4, 5, 6]。因此，迫切需要具有高活性和稳定性的非铂基催化剂来用于碱性HOR。

钌（Ru）因其有利的氢结合能和低成本而成为碱性HOR电催化中铂（Pt）的替代品[7, 8, 9, 10]。然而，基于Ru的催化剂在碱性条件下容易迅速失活，尤其是在0.1 V的过电位下。这种失活主要是由于羟基物种（OH_ad）在Ru表面的强烈吸附，这阻塞了活性位点，极大地限制了AEMFCs中基于Ru的阳极的实际工作范围[11, 12, 13, 14]。

为了解决Ru表面羟基中毒的问题，最近的研究集中在引入亲氧物种作为羟基的替代吸附位点，从而减少Ru表面的羟基覆盖率[15]。值得注意的是，构建Ru-过渡金属氧化物（TMO）异质结构已被用来调节Ru的吸附性质并减轻OH_ad中毒。例如，将Ru与TiO₂等氧化物结合使用，已经显示出改善的催化剂稳定性和可调节的关键反应中间体的结合能[16]。然而，许多Ru-TMO催化剂在较高电位下仍然表现出有限的稳定性（例如Ru-CeO₂、Ru-MoO₃、Ru-MnO和Ru-RuO₂），因为Ru表面的强OH_ad吸附继续毒害催化剂表面[17, 18, 19, 20]。影响这些策略效果的一个关键因素是载体与Ru之间对羟基物种的竞争吸附关系。只有当载体的OH吸附能力比Ru更强时，羟基才能优先吸附在载体上，从而有效减少Ru表面的羟基覆盖率并保持其催化活性。因此，调节这种竞争吸附是克服Ru表面羟基中毒的关键科学挑战。

锐钛矿TiO₂（A-TiO₂）和金红石TiO₂（R-TiO₂）都是与贵金属具有强相互作用的典型氧化物，它们具有相同的四方晶相，但在晶体对称性和结构缺陷/位错的性质上有所不同[21]。这些内在的结构差异预计会影响表面缺陷的密度和电子环境，从而调节反应中间体的吸附行为。此外，Ru和TiO₂之间的强金属-载体相互作用（SMSI）可以进一步调节Ru的电子结构，影响其吸附性质。

在这种情况下，我们首次提出使用异质结构的锐钛矿-金红石TiO₂载体来有效调节Ru和载体之间羟基物种的竞争吸附，从而显著减轻碱性HOR过程中Ru的羟基中毒（如图1(a)所示）。通过实验研究、理论计算和原位表面增强红外光谱（SEIRAS）表征，我们揭示了A-TiO₂和R-TiO₂在提高Ru-P25-TiO₂催化剂活性和稳定性方面的协同效应。这些发现为开发高效且耐用的HOR催化剂提供了宝贵的见解。

章节摘录

Ru-P25-TiO₂、Ru-R-TiO₂、Ru-A-TiO₂和Ru/C的合成

采用多元醇还原法制备了Ru-P25-TiO₂、Ru-R-TiO₂、Ru-A-TiO₂和Ru/C。在三个颈烧瓶中，将3.38 mL的RuCl₃溶液（1.48 mg_Ru mL_EG^?1）与10 mL的乙二醇和5 mL的1 mol L^?1 NaOH混合。该混合物在180 °C下磁力搅拌5小时。另外，将45 mg的相应载体材料P25-TiO₂、R-TiO₂、A-TiO₂或碳粉分散在25 mL的乙二醇中。混合物自然冷却至80 °C后，进行...

微观结构表征

Ru-P25-TiO₂催化剂是通过多元醇还原后，在H₂/Ar气氛中退火制备的。XRD分析证实了Ru-P25-TiO₂中存在锐钛矿（JCPDS 21-1272）和金红石（JCPDS 21-1276）相（图S1）[22]。具体来说，25.3°和48.1°的衍射峰对应于锐钛矿TiO₂的（101）和（200）面，而27.4°、36.1°和54.3°的峰来自金红石TiO₂的（110）、（101）和（211）面。

结论

总之，我们展示了多晶型TiO₂对碱性HOR性能的影响。Ru-P25-TiO₂催化剂表现出显著提高的催化活性和抗氧化性，其质量活性达到0.82 mA μg^?1，是Ru/C的3.4倍。值得注意的是，Ru-A-TiO₂和Ru-P25-TiO₂即使在0.9 V的过电位下也保持了92%的HOR性能，而Ru-R-TiO₂在相同条件下活性下降到了47%，这突显了...

数据可用性

数据将按需提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。