在掺磷的碳涂层镍催化剂中，通过桥接氧诱导的氢键网络重构，提升了碱性氢氧化电催化性能

氢氧化反应（HOR）催化剂设计。通过构建磷掺杂碳涂层镍催化剂（Ni@PC）的桥接氧结构（Ni–O–C/P），实现了氢物种快速脱附和界面氢键网络动态重构。DFT计算表明Ni–O–P结构使Ni d带中心下移，削弱氢吸附能；原位红外光谱证实桥接氧促进弱氢键水转化为强氢键水，增强氢键网络连通性，加速质子转移。该工作为碱性HOR催化剂优化及碳涂层催化剂理性设计提供了新策略。

　　

Jianchao Yue|Yu Zhang|Qianqian Xiong|Wei Luo

武汉大学化学与分子科学学院，中国湖北武汉430072

摘要

合理设计用于碱性氢氧化反应（HOR）的高性能电催化剂对于碱性交换膜燃料电池的广泛商业化具有重要意义。然而，在碱性条件下精确调控质子吸附状态和界面传输动力学仍然是推动HOR发展的一个重大挑战。本文研究表明，构建具有桥接氧结构（Ni–O–C/P）的磷掺杂碳涂层镍（Ni@PC）催化剂能够实现吸附氢物种的快速解吸，并动态重构界面氢键网络。密度泛函理论计算表明，Ni–O–P结构使镍的d带中心向下移动，从而降低了氢结合能（HBE）。此外，桥接氧原子有助于与界面水分子形成氢键，优化了质子传输路径。原位表面增强红外吸收光谱证实，Ni–O–P结构能有效将弱氢键水转化为强氢键水，增强了氢键网络的连通性，促进了质子的有效传输。这项工作成功优化了碱性HOR过程中的质子动力学，同时为先进碳涂层电催化剂的合理设计提供了战略框架。

引言

碱性交换膜燃料电池（AEMFCs）阳极处的氢氧化反应（HOR）是实现氢能利用的关键过程[1, 2, 3]。这种电化学转化是一种有前景的策略，有助于缓解因过度开发非可再生资源而带来的环境退化和能源安全问题[4, 5, 6]。然而，HOR表现出明显的pH依赖性动力学特性，在碱性介质中的反应速率比在酸性环境中慢2-3个数量级，这成为阻碍AEMFCs广泛商业化的主要障碍[7, 8, 9]。与铂族金属（PGM）相比，非贵金属基Ni催化剂由于其成本效益和显著的氢电催化活性而受到广泛关注，但它们仍然存在活性和稳定性不足的问题[10, 11]。

众所周知，Ni活性位点与H中间体之间的强亲和力阻碍了速率决定步骤（即Volmer步骤：H* + OH^– → H₂O + e^–）的进行，因此不利于碱性HOR[12, 13, 14]。目前，通过调整Ni表面的电子结构（如杂原子掺杂[15]、金属-载体相互作用[16, 17, 18]和碳层涂层[19, 20, 21, 22]等）来改善中间体在Ni表面的吸附。考虑到Ni基材料本身的不稳定性，碳层涂层方法还可以防止纳米结构的溶解和聚集[23, 24]。尽管已经取得了相当大的进展，但在碱性HOR电催化中开发高活性和稳定的Ni基催化剂仍然是一个巨大的科学挑战。

最近的研究发现，电双层（EDL）内的氢键网络可以作为质子传输的高速通道[25, 26]。因此，调节氢键连接可以改善质量传输速率，从而影响反应动力学。Shao-Horn的研究小组证明，吸附在Pt表面的Li⁺在保持其溶剂化壳层完整性的同时，促进了强氢键界面水层的形成，增强了氢键网络的连通性，加速了质子耦合电子转移（PCET）动力学[27]。Xu等人[28]证明，大体积有机阳离子有助于形成跨越电极-电解质界面的扩展氢键网络，从而诱导界面水分子的远程有序排列，显著提高了HOR动力学。Chen等人[29]指出，碱性界面内EDL中氢键网络连续性的破坏是氢电催化动力学缓慢的根本原因，而吸附的氢氧化物物种可以有效恢复氢键连通性并提高反应效率。

本文通过构建具有桥接氧结构（Ni–O–C/P）的碳层包覆的Ni纳米粒子（Ni@PC），实现了催化剂与电解质界面之间氢键网络的重构。实验结果和密度泛函理论（DFT）计算证实了Ni–O–P结构的存在以及Ni d带中心的优化，这有利于氢的解吸并促进了Volmer步骤的进行。此外，原位红外（IR）光谱表明，桥接氧结构可以诱导界面水中氢键的形成，将弱氢键水转化为强氢键水，从而增强了氢键网络并促进了质子的传输。

部分内容摘录

Ni-BTC的合成

在非典型的合成方法中，将930.5mg Ni(NO₃)₂·6H₂O和643.3 mg三聚酸（H₃BTC）加入30 mL DMF中，并用超声波处理10分钟直至完全溶解。然后加入2 mL 0.2 mol L^–1 KOH，继续用超声波处理5分钟。之后将溶液转移到50-mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在100 °C下加热15小时。冷却至室温后，通过离心收集沉淀物并洗涤

物理表征

在水热过程中，三聚酸（H₃BTC）和植酸（PA）中的氧与镍离子（Ni²⁺）配位，形成含有Ni–O–C和Ni–O–P结构的前体[30]。这些前体在N₂/H₂气氛中进一步退火，形成由碳层包裹的含磷Ni纳米粒子。相应的结构和合成路线示意图见图S1。内部的Ni层和外部的碳层通过桥接结构相连

结论

本研究成功开发了一种磷掺杂的碳涂层Ni催化剂，其碳壳层与Ni核心之间具有桥接氧物种。结合实验结果和DFT计算，我们发现Ni–O–P结构通过使d带中心向下移动来调节Ni的电子结构，从而降低了氢的吸附能。此外，Ni–O–P中的桥接氧物种同时与界面水分子形成氢键。

利益冲突声明

无需要声明的利益冲突。

致谢

我们感谢安徽吸收光谱分析仪器有限公司提供的XAFS测量和分析服务。感谢武汉大学核心设施提供的ICP-AES和XPS测量支持。同时，也感谢化学与分子科学学院的核心研究设施在TEM和XRD测量方面提供的宝贵帮助。