将银双原子与纳米颗粒耦合在碳载体上，以实现高效的氮气（N?）电还原为氨

《Chinese Journal of Catalysis》：Coupling silver dual atoms and nanoparticles on carbon support for efficient electroreduction N 2 to ammonia

本研究合成了一种Ag?-AgNPs@C复合催化剂，通过预合成Ag?L13?络合物模板与碳材料共热制备。该催化剂在电催化N?还原反应中表现出高NH?产率（139.9 μg h?1 mg?1 cat）和优异的Faradaic效率（74.2%），优于多数报道催化剂。原位红外光谱和DFT计算表明，AgNPs促进水分解生成H*中间体，Ag?位点促进N?吸附及转化为关键中间体*NNH，协同作用降低反应活化能，显著提升催化性能。

　　

刘畅|王梅|梁向明|卢同布

天津工业大学材料科学与工程学院新能源材料与低碳技术研究所，中国天津300384

摘要

电催化N₂还原反应（eNRR）是一种绿色且可持续的氨生产方法。在本研究中，我们通过在碳载体上结合双原子银位点（Ag₂）和银纳米颗粒（Ag_NPs），合成了Ag_2-Ag_NPs@C催化剂，该催化剂表现出优异的eNRR性能，氨的产率为139.9 μg h^–1 mg^–1_cat，法拉第效率高达74.2%，这些性能均优于大多数已报道的eNRR催化剂。密度泛函理论计算和原位红外光谱分析表明，在Ag₂-Ag_NPs@C催化剂中，Ag_NPs促进了水的解离，生成H*中间体，这些H*中间体供给吸附在Ag₂位点上的*N₂，从而促进了*NNH关键中间体的形成，降低了速率决定步骤的吉布斯自由能，显著提升了eNRR性能。这项工作为通过协同效应开发高效的电催化氮还原催化剂开辟了新的途径。

引言

氨是一种多功能化学物质，可以加工成硝酸、肥料和炸药，在工业生产和日常生活中需求量巨大[1, 2, 3]。此外，作为一种有前景的氢储存介质，氨因其能够分解为N₂和H₂而脱颖而出，与液态氢相比，它提供了更实用和更易于管理的储存方案[4, 5]。然而，N₂分子强烈的键能使其极难活化，这成为其应用中的一个重大障碍[6]。作为工业氨生产的基石，哈伯-博施（H-B）工艺存在热力学转化效率较低（约38 GJ/t_NH3）和二氧化碳排放量较大的问题（约2.9 t_CO2/t_NH3），因此迫切需要创新和改进策略[7, 8]。电催化氮还原（eNRR）对科学研究人员具有极大的吸引力，主要是因为其反应条件温和、碳排放减少、效率提高、选择性增强以及长期成本降低[9, 10, 11, 12, 13, 14]。因此，eNRR相比传统的哈伯-博施（H-B）工艺具有显著优势，成为氨生产的一种有吸引力的方法。迄今为止，已经有多种材料被用于eNRR，包括贵金属、非贵金属化合物[15]以及无金属材料[16]。由于贵金属独特的d电子能量特性，它们可以在eNRR过程中促进N₂分子的吸附和活化，降低活化能，同时保持高稳定性。因此，许多贵金属如Pt[17]、Pd[18, 19, 20]、Au[21, 22, 23, 24]、Ag[25]、Rh[26]、Ru[27, 28]等被广泛用于提高催化效率。与其他贵金属相比，银的自然丰度相对较高，使其成为大规模工业应用中更具经济性的选择。最重要的是，银能够有效抑制氢气释放反应（HER），这是电化学N₂还原过程中最重要的竞争反应，使其成为开发高效和可持续氨产品的理想候选材料[29]。

关于电催化催化剂的设计和应用的研究为eNRR催化剂的发展提供了宝贵的见解[30, 31, 32, 33, 34]。值得注意的是，许多关于电催化N₂还原的研究，特别是那些关注催化剂结构优化的研究，极大地推动了该领域的发展[35, 36, 37, 38]。然而，尽管在这些相关领域取得了进展，但目前用于电化学N₂还原为NH₃的大多数催化剂仍存在许多问题，如选择性极低、稳定性差以及对贵金属的过度依赖[39]。这些挑战阻碍了最佳N₂还原催化剂的开发[40]。N₂还原为*NNH中间体通常被认为是速率决定步骤（RDS），具有极高的活化能障碍。从其他电催化系统中双原子位点和纳米颗粒的调控机制中获得灵感[42, 43]，可以确认复杂的电催化反应需要多个活性位点的协同作用来克服其固有的性能限制[44, 45]。可以推断，双活性位点的协同催化效应在电催化N₂还原过程中起着重要作用。催化剂中的双活性位点可以与N₂和中间体相互作用，降低RDS的活化能，从而提高N₂还原为NH₃的催化性能[46]。此外，研究发现过渡金属纳米颗粒（NPs）可以促进水的解离，加速质子化反应动力学[47, 48]，从而增加催化剂表面的H*覆盖率，促进N₂的质子化[49]。基于以上原因，在合适的载体表面整合双活性位点和纳米颗粒可能通过双活性位点和纳米颗粒的协同催化显著改善eNRR。然而，将双原子物种和纳米颗粒结合到同一载体上是一个重大挑战。

基于我们之前的研究，我们首先使用含氮的大环配体（L¹ = N[(CH₂)₂NHCH₂ (m-C₆H₄)CH₂NH(CH₂)₂]₃N）合成了一个双核Ag₂L¹复合物，并将其作为前配位模板，在氮气氛下通过Ag₂L¹和炭黑的热解制备了Ag₂-Ag_NPs@C复合催化剂。Ag₂-Ag_NPs@C在eNRR中表现出优异的性能，氨的产率为139.9 μg h^–1 mg^–1_cat，法拉第效率（FE）为74.2%。作为对比，我们还评估了另外两种合成的催化剂Ag_NPs@C（仅含Ag纳米颗粒）和Ag₁-Ag_NPs@C（含有单原子Ag和Ag纳米颗粒）的性能，它们的N₂还原FE分别为5.3%和60.0%。原位红外光谱和密度泛函理论（DFT）计算的结果表明，与Ag₂和Ag₁位点相比，Ag_NPs更有利于水的解离。虽然Ag₂有助于N₂的吸附和转化为*NNH，但Ag_NPs和Ag₂双位点的协同效应显著提升了eNRR性能。

试剂和化学品

水杨酸（工业级，90%）、NaClO（次氯酸钠，有效氯含量10%）、C₅FeN₆Na₂O（硝基铁氰化钠，≥99%）、硼氢化钠（NaBH₄，99%）、柠檬酸钠（≥98%）、Na₂SO₄（≥99%）、NaOH（≥99%）、炭黑（≥99%）、肼（50%）、AgNO₃（≥99%）、三（2-氨基乙基）胺、间苯二甲醛（≥99%）、HClO₄（≈70%）、对（二甲基氨基）苯甲醛（≥99%）、HCl（≈37%）均从商业渠道购买。所有溶剂和化学品均为市售产品。

催化剂制备与表征

配体L¹是根据文献方法[50]合成的。AgNO₃与L¹反应生成双核银复合物Ag₂L¹。Ag₂L^{1的详细合成步骤及其晶体参数分别见图S3和表S1。Ag₂L1的单晶结构如图S4所示。Ag₂L1的粉末XRD图谱与基于其晶体结构的模拟图谱（图S5）非常吻合，证实了合成的成功}

结论

总之，为了满足电化学NRR合成过程中复杂的多电子和多质子转移需求，我们利用预先制备的双核银复合物作为模板，精确合成了Ag₂-Ag_NPs@C催化剂。在该催化剂中，氮配位的双原子Ag₂位点牢固地锚定在碳基底表面，同时生成了大小约为6 nm的小银纳米颗粒。