通过优化非晶-晶体异质结构来协调酸性有机电子受体（OER）的活性与钌锰氧化物的稳定性

《Chinese Journal of Catalysis》：Harmonization of acidic OER activity and stability of ruthenium-manganese oxide by optimization of amorphous-crystalline heterostructure

氧析出反应催化剂设计与性能优化研究，铼基催化剂通过非晶-金红石异质结构设计，在酸性环境中实现211 mV过电位、1000小时稳定性和1.65 V电压下的高电流密度输出，较商业RuO?催化剂性能提升。原子级Mn掺杂形成不对称Ru-O-Mn键抑制RuO??生成，平衡活性与稳定性。

　　

林刘|陈军|李爱龙|双孔|张颖|乔雅飞|张鹏飞|李灿|韩洪贤

中国科学院大连化学物理研究所大连国家清洁能源实验室催化国家重点实验室，中国辽宁省大连市116023

摘要

基于钌的氧演化反应（OER）催化剂由于其高活性和相对较低的成本，具有替代基于铱的催化剂的巨大潜力。然而，在酸性环境中优化基于钌的OER催化剂的活性和稳定性仍然是一项具有挑战性的任务。在这里，我们提出了一种优化的非晶-金红石晶态异质结构Ru₃Mn₁O_x-250催化剂，在10 mA/cm²的电流密度下，仅需211 mV的过电位即可实现OER活性，并且在酸性电解质中至少可稳定运行1000小时。当该催化剂用作质子交换膜（PEM）电解槽的阳极材料时，能够在1.65 V（80 °C）下提供1 A/cm²的工业电流，性能优于商用RuO₂催化剂（1.82 V）。该催化剂甚至能在1 A/cm²的电流下稳定运行100小时，显示出其高OER活性和稳定性。实验和理论研究表明，Mn以低价态形式原子分散在非晶-晶态相中，形成了不对称的Ru–O–Mn键，导致Mn与Ru的配位几何结构发生畸变。这种独特的微观结构使得：（1）通过将d带中心进一步远离费米能级来增强OER活性，从而削弱了氧中间体的吸附并加速了决定反应速率的*OOH中间体的形成；（2）通过增加*RuO(OH)₂形成的能量障碍来提高催化剂稳定性，而*RuO(OH)₂是催化剂通过RuO₄^–形成而溶解的关键中间体。这项工作表明，非晶-晶态异质结构设计策略是克服活性-稳定性权衡的有效方法，为开发在酸性电解质中稳定的高效OER催化剂提供了新的途径。

引言

将太阳能和风能等可再生能源与水电解系统相结合，可以促进绿色氢气的大规模生产，实现可再生能源向化学能的转化、储存和利用[1, 2, 3, 4]。在各种水电解技术[5, 6]中，质子交换膜（PEM）水电解因其能够在高电流密度下产生高纯度的H₂以及快速的系统响应而脱颖而出，这与可再生能源的间歇性特性非常吻合[7, 8, 9]。与阴极上的2电子氢演化反应（HER）不同，阳极上的4电子氧演化反应（OER）被认为是水分解的决定性步骤[10]。OER反应的缓慢动力学使得开发高效且稳定的OER催化剂成为水分解制氢的主要挑战[11]。另一方面，PEM水电解的工业化受到对稀有且昂贵的贵金属Ir作为稳定高效阳极电催化剂的依赖的严重阻碍[12, 13]。因此，开发高效且稳定的非铱基OER电催化剂对于PEM水电解的大规模应用至关重要。Ru作为一种比Ir便宜得多的贵金属（价格约为Ir的1/7.5），具有更高的理论OER活性[14, 15]。然而，Ru在OER过程中倾向于以RuO₄^–的形式溶解，这不仅会降低催化剂的稳定性，还会对PEM电解槽中的膜电极组件产生毒化作用，从而阻碍了其工业化应用[16, 17, 18, 19]。因此，在OER过程中提高稳定性对于基于Ru的OER催化剂的进步至关重要。

将过渡金属掺入钌氧化物中不仅可以调节其内在活性和稳定性，还可以减少贵金属Ru的使用量，从而降低电解槽的生产成本，并提高PEM水电解技术在大规模工业应用中的整体可行性[20]。例如，最近的报道表明，将非贵金属（如Mn、Co、Cu和Ni）与RuO₂结合，可以调节RuO₂的电子结构，最终在酸性环境中实现低过电位下的高活性[21, 22, 23, 24, 25]。不幸的是，尽管通过自我比较报告了稳定性的提高，但这些催化剂的稳定性仍然较差。最近，相工程在提高纯基于Ru的OER催化剂活性方面受到了广泛关注[26]。与非晶RuO₂催化剂相比，晶态RuO₂催化剂具有更高的催化位点密度和丰富的未饱和键，从而提高了OER活性[27]。研究发现，具有有序-无序结构的RuO₂催化剂可以结合非晶和晶态相的优点，同时实现高活性和耐久性[28, 29]。因此，掺杂和相工程策略的结合有望进一步提高基于Ru的OER催化剂的活性和稳定性。

在这项工作中，我们合成了非晶-金红石晶态Ru-Mn氧化物催化剂，其中Mn在两种相中都以原子级别均匀掺杂。该催化剂优异的活性和稳定性归因于非晶-晶态异质结构所实现的活性-稳定性平衡。出色的OER活性归因于非晶-晶态异质结构促进了活性氧中间体的吸附和脱附，从而加速了OER反应动力学。而在OER过程中显著提高的催化剂稳定性是由于抑制了RuO₄^–的形成，从而防止了Ru活性位点的溶解。这项工作揭示了活性与稳定性之间的原子尺度权衡，为设计耐酸OER催化剂提供了指导。

催化剂制备

催化剂的制备

将0.1克市售Mn₃O₄粉末（Macklin Biochemical Co., Ltd., 上海）加入到20毫升50 mmol/L的RuCl₃·3H₂O（98%，Innochem Science & Technology Co., Ltd., 北京）溶液中。反应混合物在室温下搅拌24小时，然后离心并用去离子水洗涤几次。所得粉末在80 °C的烤箱中干燥过夜。将制备好的前驱体粉末在空气中加热3小时，温度分别为150、250、350和450

催化剂表征

通过热处理从Mn₃O₄粉末与RuCl₃溶液反应得到的前驱体粉末，可以调控非晶-晶态RuMnO_x样品的晶态。商业Mn₃O₄粉末（图S1(a)）和在80 °C下干燥的前驱体粉末（图S1(b)）的XRD图谱显示在图S1中。较差的XRD图谱表明前驱体粉末的结晶度较低，很可能是非晶态。SEM图像（图S2）显示

结论

在这项工作中，我们展示了非晶-金红石晶态异质结构设计（以Ru₃Mn₁O_x-250催化剂为例，其中Mn在晶格中以原子级别均匀掺入）有效解决了活性与稳定性之间的固有矛盾，从而在酸性条件下实现了卓越的OER性能。Mn的引入形成了不对称的Ru-O-Mn键，由于Mn³⁺的Jahn Teller效应，导致Ru–O键延长，从而