碳烯双功能桥接在Ag-Cu位点上，实现了CO的聚集，从而在CO2电还原过程中实现了超过80%的C2+选择性，进而实现了COCHO的偶联反应

《Chinese Journal of Catalysis》：Carbene dual-function bridging of Ag-Cu sites enables *CO pooling for *COCHO coupling with > 80% C 2+ selectivity in CO 2 electroreduction

本文设计了一种基于Ag-Cu位点的碳烯双功能桥接策略，有效富集CO中间体并促进COCHO耦合，使C2+的法拉第效率达80.3%，通过原位表征和DFT计算揭示了碳烯增强CO溢流、调控电子结构及降低氢化能垒的协同机制。

　　

张浩宇|金璐杰|郑唐红|邱欣然|刘阳|陈东云|徐青峰|李有勇|卢建梅

中国江苏省苏州市苏州大学化学、化学工程与材料科学学院，苏州纳米科学技术协同创新中心，215123

摘要

电催化CO₂还原反应（CO₂RR）利用可再生电力生产高价值C₂₊化学品和燃料，是一条有前景的可持续途径。然而，由于在受限空间内*CO中间体的生成不足以及后续氢化和C-C偶联过程的活性有限，C₂₊产物的产率一直受到显著阻碍。在此，我们提出了一种高效策略，通过碳烯双功能桥接Ag-Cu位点来实现*CO的汇集并促进*COCHO偶联。结果，在400 mA cm^?2的电流密度下，获得了80.3%的显著C₂₊法拉第效率。原位表面增强拉曼光谱、原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱和密度泛函理论计算共同揭示了这一机制。碳烯有助于CO从Ag位点转移到Cu位点，调节Cu的电子结构，稳定CO中间体，并降低CO氢化的能量障碍。这些效应协同作用增强了C-C偶联，从而提高了C₂₊产物的法拉第效率。

引言

随着全球对碳中和目标的日益关注，电化学二氧化碳还原反应作为一种将CO₂转化为高附加值化学品和燃料的可持续方法，吸引了广泛关注[1, 2, 3, 4]。与一碳产物（如一氧化碳和甲酸）相比，多碳产物（C₂₊）具有更高的能量密度和商业价值，例如乙烯（C₂H₄）、乙醇（C₂H₅OH）和乙酸（CH₃COOH）[5, 6]。值得注意的是，CO₂分子具有高度稳定的线性结构，需要大量的能量才能被活化[7]。此外，C-C偶联反应是生成C₂₊产物的关键步骤，但其选择性和反应动力学往往不尽如人意。因此，在CO₂RR中高效合成C₂₊产物仍然是一个重大挑战[8, 9, 10]。

*CO被广泛认为是CO₂转化为C₂₊过程中的关键中间体[11, 12, 13]。基于Cu的催化剂因Cu表面与*CO中间体之间的适度结合强度而被广泛研究，这有助于C-C偶联反应[14, 15, 16]。考虑到未经优化的Cu金属上C₂₊产物的法拉第效率仍不理想，研究人员探索了多种策略来提高基于Cu的催化剂的CO₂RR性能，包括价态调控、形态和结构工程以及金属协同效应等[17, 18, 19]。

例如，在电解质中加入I₂可以创建动态的Cu⁰/Cu⁺界面，从而增强*CO中间体的吸附并促进C-C偶联反应[20]。多孔结构不仅有助于CO₂的活化，还能促进关键中间体（如*OCCOH）的形成，这与理论计算的反应能量相符[21]。同时，腔体结构可以通过限制效应增强C₁中间体的偶联，从而提高C₂₊产物的产率[22]。金属协同策略可以引入第二个催化位点来促进CO的生成，有效地将CO₂转化为CO的过程与Cu催化的CO转化为C₂₊的过程串联起来，从而提高C₂₊产物的法拉第效率[23]。总之，提供足够的*CO供应并确保*CO氢化和C-C偶联的顺利进行是提高C₂₊产物生成的关键因素。

界面修饰策略已被证明可以调节中间体的吸附和产物的选择性[24, 25]。在这里，我们设计了碳烯双功能桥接Ag-Cu位点，以实现*CO的汇集并促进*COCHO偶联。Ag的存在有助于将CO₂转化为CO，后者可以迁移到相邻的Cu位点进行C-C偶联。碳烯的存在有助于局部富集CO₂，从而为*CO的形成提供丰富的反应物。更重要的是，原位表面增强拉曼光谱（SERS）、原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）和密度泛函理论（DFT）计算共同表明，碳烯还增强了Ag和Cu位点之间的协同效应。具体来说，碳烯促进了*CO中间体从Ag位点转移到Cu位点，从而增加了Cu位点上*CO的覆盖率。此外，碳烯调节了Cu的电子结构，降低了CO氢化的能量障碍，确保了C-C偶联反应的顺利进行，从而提高了C₂₊产物的生成。结果表明，经过碳烯改性的Ag-Cu催化剂在400 mA cm^?2的电流密度下获得了80.3%的C₂₊法拉第效率，显著优于原始的Cu₂O和未经改性的Ag-Cu₂O催化剂，以及迄今为止报道的大多数CO₂RR催化剂。

部分内容摘录

Cu₂O催化剂的合成

在合成Cu₂O纳米颗粒（Cu₂O NC）的过程中，将1 mL CuSO₄水溶液（1.2 mol L^?1）迅速注入400 mL去离子水中，温度为298 K。搅拌5分钟后，向溶液中加入1 mL NaOH水溶液（4.8 mol L^?1）。清澈的蓝色溶液立即变为浑浊的蓝色，表明形成了Cu(OH)₂。再过5分钟后，加入1 mL抗坏血酸水溶液（1.2 mol L^?1作为还原剂，然后继续保持溶液0.5小时。

催化剂的合成与表征

图1(a)展示了Ag-Cu₂O-碳烯的合成示意图。如图1(b)所示，Ag-Cu₂O-碳烯的TEM图像与原始Cu₂O有明显差异。首先，Cu₂O表面可见均匀分布的纳米颗粒。其次，观察到一层薄的表面层，表明发生了表面修饰。高分辨率TEM（HRTEM，图1(c)）显示了两种不同的晶格间距，分别对应于Cu₂O的(111)面和(200)面

结论

总结来说，我们成功合成了一个用于Ag-Cu位点的碳烯双功能桥接催化剂，并将其应用于电化学CO₂还原反应，在400 mA cm^?2的电流密度下获得了80.3%的C₂₊产物的法拉第效率。原位光谱实验和DFT计算表明，碳烯修饰通过增加Cu表面的*CO覆盖率和降低*CO氢化的能量障碍，增强了Ag-Cu串联位点的协同效应

致谢

本研究还得到了江苏省高等教育机构优先学术发展计划（PAPD）和国家环境保护智能纳米材料与检测技术国际研究中心的支持。