基于第一性原理的计算，研究了Mg和Ti共掺杂对LiFePO?电子结构的影响

Mg-Ti共掺杂LiFePO4通过结构补偿效应降低体积膨胀，协同优化电子结构（能带隙从3.713 eV降至0.734 eV）和离子迁移势垒（降至0.42-0.45 eV），为高功率锂电正极设计提供理论依据。

　　

杨杰|祖家伟|肖磊|杨振远|田新芳|王珍|卢洪旭

中国新疆工业职业技术学院，乌鲁木齐 830021

摘要

橄榄石结构的LiFePO?（LFP）是一种有前景的锂离子电池正极材料，但其电子导电性较低，Li⁺的扩散速度较慢。在此，我们提出了一种创新的Mg-Ti共掺杂策略（Mg替代Fe，Ti占据非传统的P位点），并通过DFT+U第一性原理计算结合烧蚀研究设计来探讨其效果。研究发现了一种明显的“结构补偿效应”：Mg引起的晶格收缩抵消了Ti引起的膨胀，减轻了过度的结构畸变（体积变化从Ti单掺杂时的+3.68%降低到共掺杂时的+2.51%），同时保持了橄榄石框架。Ti的3d轨道引入了中间能隙态，Mg优化了电荷分布，使带隙从3.713 eV缩小到0.734 eV，并使电子/空穴的有效质量分别降低了31.4%和16.5%。增强的Mg-O离子性减弱了Li⁺–O的静电束缚，而Ti-O的共价性促进了电子的离域，使Li⁺的迁移势垒降低到0.42–0.45 eV。这项工作阐明了“电子-离子双重传输的协同优化”机制，为高倍率LFP正极材料的研发奠定了理论基础。

引言

锂离子电池（LIBs）是现代储能领域的基石，因其高能量密度、长循环寿命和低自放电率而成为便携式电子设备、电动汽车和电网规模系统的关键技术[1]。在众多正极材料中，橄榄石结构的锂铁磷酸盐（LiFePO?，LFP）因其高理论比容量（约170 mAh g^?1）、优异的热稳定性和环境友好性以及低成本而成为领先候选材料[2]。然而，LFP在高功率应用中的广泛采用受到其固有的低电子导电性（约10^?10 S cm^?1）和Li⁺扩散速度慢（约10^?14 cm² s^?1）的严重限制，这些因素源于其刚性聚阴离子框架中的一维通道[3],[4]。

为了克服这些限制，人们广泛采用了碳涂层[5]、纳米结构化[6]和异原子掺杂[7]等策略。掺杂被认为是一种直接调控LFP电子结构、晶格化学和键合环境的有效方法[8]。先前的计算研究已经奠定了重要基础：例如，张等人证明Li/Fe反位缺陷可以通过改变晶格应变来促进Li⁺的迁移[9]。黄等人对Fe位点的二价和三价掺杂剂的比较研究表明，共掺杂策略通常在带隙缩小方面优于单一元素掺杂，因为它们具有协同的轨道相互作用[10]。此外，傅等人证实重金属掺杂剂（如Te⁴⁺）可以在带隙中引入杂质能级，促进电子在价带（VB）和导带（CB）之间的跃迁[11]。

尽管取得了这些进展，但在LFP掺杂的理论理解上仍存在两个关键空白。首先，大多数研究集中在传统的掺杂位点（Fe或Li位点），而PO?四面体框架中不可或缺的非传统P位点的掺杂却很少被系统研究。LFP中的P位点在结构上至关重要，因为PO?四面体将相邻的FeO?八面体连接起来形成刚性的橄榄石晶格[12]。Ti⁴⁺是一种具有可变价态和轨道特性的有前景的掺杂剂，其在价态（+4 vs. +5）和离子半径（Ti⁴⁺：0.42 ?，4配位；P⁵⁺：0.17 ?，4配位）上与P⁵⁺有显著差异[13]。这种替代预计会诱导PO?四面体的畸变，改变Fe-O-P的轨道杂化，并调节电子的离域——但其潜在机制尚不清楚。其次，很少有研究采用“分解研究”（单掺杂与共掺杂的对比控制计算）来分离每种掺杂剂的单独作用及其协同效应。如果没有这样的系统比较，就无法严格阐明共掺杂系统性能提升的来源（例如，是由于晶格补偿、轨道协同还是电荷重新分布[14]）。鉴于高倍率LIB的性能依赖于电子和离子传输的同时优化[15]，阐明多元素掺杂的协同机制对于先进正极材料的合理设计至关重要。

为了填补这些空白，我们基于密度泛函理论（DFT）[16]进行了系统的DFT+U研究，该方法已被证明能够很好地描述LFP中Fe-3d轨道的强电子相关性。采用GGA-PBE泛函[17]来处理交换-相关相互作用，并通过Hubbard U参数（U = 4.3 eV）来处理Fe-3d轨道，以准确捕捉它们的局域电子态。这个特定的U值在文献中对于LiFePO?是公认的，因为它正确再现了其电子结构和基本性质[18]。这种计算设置确保了结构优化、电子结构分析和键合特性计算的精度。在这项工作中，设计了一种烧蚀研究来比较单Mg掺杂（Fe位点）、单Ti掺杂（P位点）和Mg-Ti共掺杂对LFP的影响。具体目标是：（1）揭示非传统Ti替代在P位点引起的结构重构机制，包括PO?四面体的畸变、晶格应变补偿和键长变化；（2）阐明单掺杂和共掺杂在电子结构调制（态密度、带隙、轨道杂化）方面的差异；（3）建立结构-电子性质-导电性之间的关联，量化电荷转移、载流子有效质量和Li⁺迁移能垒。

这项研究不仅揭示了非传统P位点Ti掺杂和Mg-Ti共掺杂的原子尺度机制，还为多元素掺杂正极材料的设计提供了理论范例，丰富了人们对橄榄石型磷酸盐电子结构工程的基本理解。

模型构建

橄榄石结构的LiFePO?属于正交晶系，空间群为Pnma（编号62）。本工作中的所有第一性原理计算均基于常规单元格，该单元格包含四个化学计量单位（Z = 4），总计28个原子：4个Li、4个Fe、4个P和16个O原子[20]。完全优化的晶格参数为a = 10.4123 ?、b = 6.1425 ?和c = 4.7811 ?，这些参数与实验数据和先前报道的理论值非常吻合[21]。

结构稳定性分析

结构稳定性对于保持掺杂材料的晶体完整性和支持高效的离子传输至关重要。表1总结了原始LiFePO?以及单掺Mg、单掺Ti和Mg-Ti共掺系统的优化晶格参数。所有优化结构在热力学上都是稳定的，这一点通过它们的声子谱中不存在虚频得到了证实。

比较分析揭示了不同的晶格演化趋势，具体总结在

结论

本研究通过DFT+U第一性原理计算，结合烧蚀研究，系统探讨了Mg-Ti共掺杂（Mg替代Fe，Ti占据非传统的P位点）对LiFePO?（LFP）的结构、电子性质和Li⁺传输的协同效应，以分离单掺杂和共掺杂的贡献。

确认了一种明显的结构补偿效应：Mg引起的晶格收缩（ΔV = ?0.62%）抵消了Ti引起的膨胀（ΔV = +3.68%），从而降低了

CRediT作者贡献声明

杨杰：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，验证，软件，方法论，形式分析，数据管理，概念化。祖家伟：可视化，验证，软件，数据管理，概念化。肖磊：验证，监督，数据管理，概念化。杨振远：验证，监督，软件，资源管理，项目管理，资金获取，概念化。田新芳：可视化，验证，

未引用的参考文献

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利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国新疆维吾尔自治区教育部的天山人才教育教学硕士项目（编号2024-167）和机械工业教育发展中心项目（编号JXHYZX2024098）的支持。